專(zhuān)利名稱(chēng)：納米聚苯胺固體酸一步催化合成α－松油醇的制作方法
納^^胺固體酸一步催化合版—松油醇駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種利用納米聚苯胺固體酸催化劑一步合成a-松油醇的制備方法。屬a-松油醇制 備領(lǐng)域。 背景獄松脂是重要的天然可再生資源，其中松節(jié)油(主要成分為a—菠烯)占1/5。松油醇是松節(jié)油深 加工中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，廣泛用于香精香料、化妝品、清潔劑、殺菌劑以及浮選礦物的起泡劑等 方面。目前，松油醇的合成工藝按反應(yīng)禾旨分類(lèi)，大體分為兩類(lèi)，即一步法和兩步法。二步法是 松節(jié)油在酸催化作用下，先得到水合萜二醇，在經(jīng)稀酸催化I^K得到松油醇。該法投資小，生產(chǎn) 工藝成熟而被廣泛使用，但存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗高、設(shè)備腐^^重等問(wèn)題。 一步法是松節(jié)油在 酸催化劑作用下直接水合反應(yīng)生成松油醇，該法生成周期短，但松油醇收率低。目前的研究大多 集中在一步、M成松油醇。不管是采用一步法還是兩步法來(lái)制備松油醇，其關(guān)鍵是高活性、高選 擇性的酸催化劑的研究開(kāi)發(fā)。以往報(bào)道合成a-松油醇所用的催化齊阿分為兩大類(lèi)第一類(lèi)是液體 酸催化劑，其中包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)艦有機(jī)-無(wú)機(jī)混合酸。液體酸催化劑存在分離困難、對(duì)設(shè)備腐 ,重等缺點(diǎn)。第二類(lèi)是固體酸催化劑，其中包括沸石肝篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、雜多酸、SOt /Mx0y 型固體超強(qiáng)酸等。固體酸催化劑雖然環(huán)境友好，產(chǎn)品易分離，但松節(jié)油的轉(zhuǎn)化率和cc—松油醇的選 擇較低。與沸石分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)B誇固體酸催化劑相比，SO〗VMA型固體超強(qiáng)酸具有高的 酸弓艘，松節(jié)油的轉(zhuǎn)化率和a—松油醇的選擇性有所提高，因而成了目前研究的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步 提高SO:VMA型固體超強(qiáng)酸的催化活性和選擇性，有研究者利用復(fù)合型MA金屬載體制備固體超 強(qiáng)酸，如Tift-Zr02、 Si02-Zr02等。也有研究者用稀土元素j, MA或?qū)x0y做成介孔，擴(kuò)大其比 表面積來(lái)提高SO〗VMA型固體超強(qiáng)酸的催化活性和選擇性。盡管如此，SC^/MA型固體超強(qiáng)酸在 水的作用下，酸強(qiáng)度和酸中心類(lèi)型會(huì)發(fā)生改變，從而造成S047MA型固體超強(qiáng)酸在松節(jié)油一步水 ^i備松油醇過(guò)程中容易失活，其重復(fù)^ffl次數(shù)少、再生困難等問(wèn)題。鋸齒狀線(xiàn)性高W聚苯胺具有制備成本低，環(huán)境穩(wěn)定性好，難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑和7jC等特點(diǎn)。并且，比表面較大的納米聚苯胺纖維、微球、空心微球的制備方法簡(jiǎn)單、成本低。如用界面 聚合法、快速混合法等方法在不需要任何軟、硬模板的情況下就能制備不同直徑的納米聚苯胺纖 維。同時(shí)，聚苯胺能非常容易地進(jìn)行酸摻雜，而制備得到的聚苯胺固體酸催化劑己經(jīng)顯示出具有 液體酸(如硫酸、硝酸等)的催化活性，同時(shí)還具有可重復(fù)亍頓，不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。如用氫碘酸摻雜的聚苯胺催化劑不需要任何其它有機(jī)試劑并在溫和的割牛下實(shí)現(xiàn)ca與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成碳酸丙烯酯(He幾，et al.， Chemistry-A European Journal, 2007， 13(24): 6992-6997)。用 硫酸或硝酸摻雜的聚苯胺已經(jīng)用于酯化、酯交換等有機(jī)反應(yīng)中(Palani鄰pan S, et al., Journal of Applied Polymer Science, 2005， 96(5): 1584—1590.)因此，利用不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化松節(jié)油一步合^a—松油醇是一種值得探索的茅蹄U 備方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，利用不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化松節(jié)油一步 合條一松油醇，為一步合成a—松油醇鄉(xiāng)一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低、分離容易及具有較高催 化活性和選擇性的新型催化劑。本發(fā)明具體內(nèi)容，包括〗頓固體酸催化劑，^tt征是，其具體制備工序如下A、 用硫酸、鹽酸、硝酸、乙艦氯乙酸中的任一種配制酸性溶液，所配制的酸溶液濃度為O. 1 1. 0 mol/L;B、 將工序A配制好的酸性溶液等分為兩份，在一份酸性溶液中加AS胺單體，形成濃度為 0.05 0.5mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過(guò)硫亂形成過(guò)硫,溶液，所說(shuō)的苯 胺溶液的摩爾濃度與過(guò)硫酸銨溶液的摩爾濃度之比為0. 8 1. 2;C、在室溫下將所說(shuō)的過(guò)硫酸銨溶液決速倒A^胺溶液中，并劇烈攪拌4 8小時(shí)，然后依次 采用蒸餾水、乙醇洗滌3 5次，將所得的藍(lán)黑色固體粉末在60 80 。C下真空干燥8 12小時(shí)， 得到納米聚苯胺固體酸催化劑；D、在不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松節(jié)油為原料，以乙醇為溶劑，在一定溫度下一步合成OC-松油醇，其具體制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的圓底三 口瓶中依次加入一定量的松節(jié)油、水、乙醇，攪拌后形成透明溶液，隨后加入一定量的聚苯胺固 體酸催化劑，并將反應(yīng)溫度升到40 90 。C，繼續(xù)攪拌，齡反應(yīng)時(shí)間為4 12小時(shí)，在ltbX序中， 所加入的^胺固體酸催化劑的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的1 12%，水的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的15 50 % ，乙醇的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的40 200 % 。本發(fā)明所使用的催化劑可以用一般的固-液分離法分離、回收。 同現(xiàn)有技斜目比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果 1、本發(fā)明提供的催化劑制備方法更簡(jiǎn)單、成本低。2、本發(fā)明提供的催化劑分離容易，并具有較高催化活性和選擇性(or藻烯的轉(zhuǎn)化率在95% 以上，『松油醇的收雜65%以上)。3、本發(fā)明鵬的催化劑具有艦壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。4、本發(fā)明提^共的催化劑可以分離、回收后反復(fù)使用，這樣可以節(jié)約制備成本。 具體實(shí) 式下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例l首先配制200毫升硫酸溶液，其濃度為0.2mol/L，然后將此溶液分成兩等份。在其中一份酸 性溶液中加入苯胺單體，形 度為0. lmol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過(guò)硫酸銨， 形成過(guò)硫,溶液，所說(shuō)的苯胺溶液的摩爾濃度與過(guò)硫,溶液的摩爾濃度之比為1.0。然后在室 溫下將所說(shuō)的過(guò)硫,溶液快速倒A^胺溶液中，并劇烈攪拌4.5小時(shí)，然后依7嫁用蒸餾水、 乙醇洗滌3次，將所得的藍(lán)黑色固體粉末在65 X:下真空千燥12小時(shí)，得到納米綠胺固體酸催 化劑。在硫酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松節(jié)油為原料，以乙醇為溶劑，在一定溫度 下一步合成a-松油醇。其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、，計(jì)的圓底三口瓶中 依次加入68g松節(jié)油、13. 6 g蒸餾水、68 g乙醇，攪拌后形成透明溶液，隨后加入1. 36 g硫酸 摻雜的聚苯胺固體酸催化劑，攪拌并升溫到40 °C，繼續(xù)攪拌ll小時(shí)后，取樣，氣相色譜分析所得產(chǎn)物，01-菠烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)75%， a-松油醇的收率為45%。 實(shí)施例2首先配制200毫升鹽酸溶液，，度為0.6niol/L，然后將此溶液分成兩割分。在其中一份酸 性溶液中加入苯胺單體，形成濃度為0.24mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過(guò)硫酸銨， 形成過(guò)硫,溶液，所說(shuō)的苯胺溶液的摩爾濃度與過(guò)硫,溶液的摩爾濃度之比為0.8。然后在室 溫下將所說(shuō)的過(guò)硫,安溶液快速倒A^fl安溶液中，并劇烈攪拌5小時(shí)，然后依7條用蒸餾水、乙 醇洗滌4次，將所得的藍(lán)黑色固體粉末在70 t:下真空干燥io小時(shí)，得到納米聚苯胺固體酸催化 劑。在鹽酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松節(jié)油為原料，以乙醇為溶劑，在一定溫度下 一步合成a-松油醇。其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的圓底三口瓶中依 次加入68g松節(jié)油、20.4g蒸餾水、81.6g乙醇，攪拌后形成透明溶液，隨后加入4.08§鹽酸摻 雜的聚苯胺固體酸催化劑，攪拌并升溫到60 °C，繼續(xù)攪拌6時(shí)后，取樣，氣相色譜分析所得產(chǎn) 物，a-蔽烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90X， a-松油醇的收率為55%。 實(shí)施例3首先配制200毫升硝酸溶液，微度為0.8mol/L，然后將此溶液分成兩等份。在其中一份酸 性溶液中加A^胺單體，形成濃度為0.36mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過(guò)硫酸銨， 形成過(guò)硫mf安溶液，所說(shuō)的苯胺溶液的摩爾濃度與過(guò)硫,溶液的摩爾濃度之比為1.1。然后在室 溫下將所說(shuō)的過(guò)硫,溶液快速倒A^S安溶液中，并劇烈攪拌7小時(shí)，然后依 條用蒸餾水、乙 ,滌5次，將所得的藍(lán)黑色固體粉末在80 'C下真空干燥8時(shí)，得到納米聚苯胺固體酸催化劑。 在硝酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松節(jié)油為原料，以乙醇為溶劑，在一定溫度下一步 合成a-松油醇。其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、m計(jì)的圓底三口瓶中依次加 入68g松節(jié)油、23.8g蒸餾水、102g乙醇，攪拌后形成透明溶液，隨后加入6.80摻雜的聚苯胺 固體酸催化劑，攪拌并升溫到70 °C，繼續(xù)攪拌8小時(shí)后，取樣，氣相色譜分析所得產(chǎn)物，a-蒎 烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)87%， a-松油醇的收率為49%。 實(shí)施例4和實(shí)施例1的情況基本相同，只是其中配制的酸性溶液為乙酸溶液，所使用的酸摻雜的聚苯 胺固體酸催化劑為乙酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑。氣相色譜分析所得產(chǎn)物，or蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%， or松油醇的收率為46%。 實(shí)施例5和實(shí)施例2的情況基料目同，只是其中配制的酸性溶液為氯乙酸溶液，所〗頓的酸摻雜的聚 苯胺固體酸催化劑為氯乙酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑。氣相色譜分析所得產(chǎn)物，cr菠烯的轉(zhuǎn)化 率達(dá)96%， cr松油醇的收率為65%。 實(shí)施例6將實(shí)施例5最后回收分離出的催化劑，在不需要任何再處理的情況下，用于二次實(shí)驗(yàn)，其實(shí) 驗(yàn)割牛和實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例5的情況相同。氣相色譜分析所得產(chǎn)物，『旅烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%， or 松油醇的收率為65%。按照上述步驟將催化劑重復(fù)利用，用于十次實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)^f牛和實(shí)驗(yàn)步驟與 實(shí)施例5的情況相同。氣相色譜分析所得產(chǎn)物，00-藏烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%， a-松油醇的收率為58%。
權(quán)利要求
1、一種納米聚苯胺固體酸一步催化合成α-松油醇的方法，包括使用固體酸催化劑，其特征是，其具體制備工序如下A、用硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸及氯乙酸中的任一種配制酸性溶液，所配制的酸溶液濃度為0.1～1.0mol/L；B、將工序A配制好的酸性溶液等分為兩份，在一份酸性溶液中加入苯胺單體，形成濃度為0.05～0.5mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過(guò)硫酸銨，形成過(guò)硫酸銨溶液，所說(shuō)的苯胺溶液的摩爾濃度與過(guò)硫酸銨溶液的摩爾濃度之比為0.8～1.2；C、在室溫下將所說(shuō)的過(guò)硫酸銨溶液快速倒入苯胺溶液中，并劇烈攪拌4～8小時(shí)，然后依次采用蒸餾水、乙醇洗滌3~5次，將所得的藍(lán)黑色固體粉末在60～80℃下真空干燥8～12小時(shí)，得到納米聚苯胺固體酸催化劑；D、在不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松節(jié)油為原料，以乙醇為溶劑，在一定溫度下一步合成α-松油醇，其具體制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的圓底三口瓶中依次加入一定量的松節(jié)油、水、乙醇，攪拌后形成透明溶液，隨后加入一定量的聚苯胺固體酸催化劑，并將反應(yīng)溫度升到40～90℃，繼續(xù)攪拌，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為4～12小時(shí)，在此工序中，所加入的聚苯胺固體酸催化劑的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的1～12％，水的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的15～50％，乙醇的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的40～200％。
全文摘要
一種納米聚苯胺固體酸一步催化合成α-松油醇的方法，包括使用固體酸催化劑，其特征是，以松節(jié)油(α-蒎烯含量大于85％)為原料，以乙醇為溶劑，在酸摻雜的納米聚苯胺固體酸催化作用下一步合成α-松油醇。本發(fā)明所提供的納米聚苯胺固體酸催化劑具有制備簡(jiǎn)單、成本低，對(duì)一步水合制備α-松油醇具有較高的催化活性及選擇性(α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，α-松油醇的收率在65％以上)。同時(shí)該類(lèi)催化劑還具有分離容易、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C35/08GK101270033SQ200810058378
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者王亞明, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)