專利名稱：無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)分子導(dǎo)線材料的制造，特別是涉及偶數(shù)核鎳金屬串材料的制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近10多年分子導(dǎo)線研究一直是一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域，研究開(kāi)發(fā)的分子導(dǎo)線材料多種多 樣，其中分子金屬線則是近幾年十分關(guān)注的一類(lèi)材料[C.H. Lung， C.C. Chang, Nanotech, 2005， 2: 402]。多吡啶胺配體在一定條件下能串接金屬形成金屬串化合物，但串接形成的線形金屬 串是金屬奇數(shù)核結(jié)構(gòu)，例如二吡啶胺(Hdpa)配體串接形成三核金屬串[M3(dpa4)Cl2] [J. F. Berry, F. A. Cotton, et al.， J. Am. Chem. Soc.， 2002， 124: 3212; J. T. Sheu， C. C. Lin， I. Chao等，Chem. Comm皿.，1996:315; R A. Cotton, L. M. Daniels, G T. Jordan等，J. Am. Chem. Soc.， 1997， 119: 10377];三吡咬胺(H2tpda)串接形成五核金屬串[M5(tpda)4Cl2] [S. J. Shieh， C. C. Chou， G H. Lee等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl" 1997， 36: 56; C. C. W肌g， W. C. Lo， C. C. Chou等，Inorg. Chem.， 1998， 37: 4059];四吡啶胺(H3teptra)串接形成七核金屬串[M7(teptra)4Cl2] [S. Y. Lai， T. W. Lin， Y H. Chen等，J. Am. Chem. Soc.， 1999， 121: 250; Y. H. Chen, C. C. Lee， C, C. Wang等， Chem. Commun.， 1999: 1667]; 五吡啶胺(EUp印tea)串接形成九核金屬串[M9(peptea)4Cl2] [S. M. Peng, C. C. Wang， Y. L. Jang等，J. Mag. Mag. Mater.， 2000， 209: 80]。若要制備偶數(shù)核的金 屬串，則需要設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的多吡啶胺配體才能實(shí)現(xiàn)，例如將H2tpda配體的一個(gè)端位吡啶 換成苯基[N-苯基二吡啶胺]從而形成含四個(gè)氮的配體，可以合成四核的鎳金屬串[S.Y.Lai，T. W. Lin， Y. H. Chen等，J.Am. Chem. Soc.， 1999， 121: 250]。但若能利用奇數(shù)金屬核結(jié)構(gòu)的多吡 啶胺配體合成偶數(shù)核結(jié)構(gòu)的金屬串，則在配體合成上成本低廉、合成方便，因此利用奇數(shù)金 屬核結(jié)構(gòu)的多吡從胺配體合成偶數(shù)核結(jié)構(gòu)的金屬串是目前研究的一個(gè)方向。在串接器件時(shí)需 要不同長(zhǎng)度的金屬串分子導(dǎo)線，因此合成偶數(shù)核的金屬串材料有助于對(duì)分子金屬串的長(zhǎng)度進(jìn) 行有效調(diào)控。由此可見(jiàn)，將奇數(shù)核和偶數(shù)核分子金屬串全部合成出來(lái)，構(gòu)成一個(gè)3, 4, 5… 連續(xù)的金屬串長(zhǎng)度序列，能進(jìn)--'步豐富金屬串分子導(dǎo)線的長(zhǎng)度，對(duì)分子金屬串長(zhǎng)度的調(diào)控很 有研究意義。從目前的研究發(fā)現(xiàn)用三吡啶胺配體合成金屬串材料，得到的是奇數(shù)核金屬串材料:我們通過(guò)多合成條件的探索，用三吡啶胺配體合成出了軸向無(wú)配體的四核金屬串材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有三吡啶胺配體合成金屬串材料為奇數(shù)核金屬串材料的情況，目的是提供 用三吡啶胺配體合成多吡啶胺鎳四核金屬串材料及制備方法。
本發(fā)明合成多吡啶胺鎳四核金屬串材料的設(shè)想是基于如下的事實(shí)由于三吡啶胺
(H2tpda)具有5個(gè)配位點(diǎn)，一般形成5核金屬串，但通過(guò)合成條件的調(diào)控、控制配位點(diǎn)的 數(shù)目，達(dá)到配位數(shù)為偶數(shù)的目的。
本發(fā)明提供的無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，具有化學(xué)式[Ni4QioH44N20]，其
特征在于，所述材料包含鎳四核骨架[Ni4(tpda)4],其中tpda為三吡啶二價(jià)陰離子。 本發(fā)明所述鎳四核骨架支撐元為三吡啶胺。
本發(fā)明所述的無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料的制備方法，制備歩驟為-*在反應(yīng)器中加入氯化鎳、三吡啶胺和萘，所述氯化鎳、三吡啶胺和萘用量的重量比為
7~12:6~10:25~35,在磁攪拌下加熱；反應(yīng)溫度為150°C~170°C，用無(wú)水氯化鎳起始原料
加熱4~6小時(shí)，用六水氯化鎳起始原料加熱24小時(shí) *在上述溶液中，滴加溶于正丁醇或四氫呋喃的叔丁醇鉀溶液，再反應(yīng)20 30分鐘；所述
叔丁醇鉀溶液重量體積濃度為6~8克/30ml; *冷卻，用正己垸洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空干燥，得多吡啶胺鎳四核金屬串材料。 本發(fā)明所述的合成最佳反應(yīng)溫度為160°。
現(xiàn)有用三吡啶胺配體合成金屬串材料，為奇數(shù)核金屬串材料，原因是現(xiàn)有合成往往用較高 的反應(yīng)溫度及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，這種合成方法有利于多吡啶胺上的氮配位點(diǎn)全部配位。因此 本發(fā)明采用控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使多吡啶胺的氮部分配位。反應(yīng)溫度過(guò)高，多吡啶胺 上的氮配位點(diǎn)全部配位，主要產(chǎn)物為五核金屬串，不能得到希望的目標(biāo)產(chǎn)物；滴加叔丁醇鉀 溶液以后加熱時(shí)間直接影響產(chǎn)物，加熱時(shí)間過(guò)短不能得到希望的目標(biāo)產(chǎn)物，但加熱時(shí)間偏長(zhǎng)， 產(chǎn)物有復(fù)雜化及出現(xiàn)五核或三核金屬串現(xiàn)象；加熱時(shí)間超過(guò)半小時(shí)，有五核化合物形成，加 熱超過(guò)l小時(shí)，主要產(chǎn)物為五核金屬串。
本發(fā)明材料的合成產(chǎn)物純度高、合成十分簡(jiǎn)便，同時(shí)此類(lèi)金屬串的配體還有未配位氮原 子，還可以與其它金屬連接來(lái)擴(kuò)展長(zhǎng)度；而且這種新擴(kuò)展的金屬串中具有配位點(diǎn)的功能正是作為分子導(dǎo)線連接其它器件所必須的。 技術(shù)效果本發(fā)明利用條件控制方法合成出了不含有軸向配體的偶數(shù)核四核金屬串，與奇數(shù)核金屬 串相比，本發(fā)明合成的偶數(shù)核金屬串可以與奇數(shù)核金屬串構(gòu)成一個(gè)尺度可調(diào)的金屬線選擇范 圍，達(dá)到調(diào)節(jié)金屬串長(zhǎng)度的目的。由于偶數(shù)核中的多吡啶胺還有剩余氮配位點(diǎn)，因此本發(fā)明 制備的材料還能用于金屬串長(zhǎng)度的進(jìn)一步擴(kuò)展。本發(fā)明證明了條件的控制可以對(duì)金屬串分子 導(dǎo)線的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明獲浙江省自然科學(xué)基金(Z407036)和國(guó)家自然科學(xué)基金資助(20573092)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約160。C加熱 24小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完再滴加 20ml乙腈，繼續(xù)加熱25分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得 2克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗(yàn)為[Ni4(tpda)4]材料。 實(shí)施例2取三吡啶胺8克，無(wú)水氯化鎳6克及30克萘置于250 ml三角燒瓶中，在約165°C加熱4 小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續(xù)加熱20 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得1.8克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜 檢驗(yàn)為[NU(tpda)4]材料。 實(shí)施例3取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250 ml三角燒瓶中，在約130。C加熱 24小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續(xù)加熱25分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，基本無(wú)產(chǎn)物。 實(shí)施例4取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約150。C加熱 24小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續(xù)加熱25分鐘冷卻，用正己垸洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得1.2克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗(yàn)為[Ni4(tpda)4]材料，產(chǎn)物得率比實(shí)施例l稍低。 實(shí)施例5取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約170。C加熱 24小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醉鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續(xù)加熱25分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得 0.4克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗(yàn)為[NU(tpda)4]材料，產(chǎn)物得率比實(shí)施例l和實(shí)施例4低。 實(shí)施例6取三吡啶胺8克，六水氯化鎳10克及30克萘置于250 ml三角燒瓶中，在約200。C加熱 24小時(shí)然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于四氫呋喃中)，約6分鐘滴完；再滴加 20ml乙腈，繼續(xù)加熱25分鐘冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得 3.5克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗(yàn)為[Ni5(tpda)4Cl2]材料，基本無(wú)四核鎳金屬串。實(shí)施例7取三吡啶胺8克，無(wú)水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時(shí)然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續(xù)加熱10 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，基本無(wú)產(chǎn)物。實(shí)施例8取三吡啶胺8克，無(wú)水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時(shí)然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續(xù)加熱30 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得1.2克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜 檢驗(yàn)為[NU(tpda)4]材料，產(chǎn)物得率比實(shí)施例2低。實(shí)施例9取三吡啶胺8克，無(wú)水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續(xù)加熱50 分鐘；冷卻，用IH己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空抽干溶劑得O.l克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜 檢驗(yàn)為[Ni4(tpda)4]材料；經(jīng)甲醇萃取后的殘余物用二氯甲烷萃取，得產(chǎn)物1.0克，質(zhì)譜證明 是[Nis(tpda)4Cl2]材料。 實(shí)施例10取三吡啶胺8克，無(wú)水氯化鎳6克及30克萘置于250ml三角燒瓶中，在約165。C加熱4 小時(shí)；然后滴加叔丁醇鉀溶液(7.2克叔丁醇鉀溶于正丁醇)，約5分鐘滴完；繼續(xù)加熱80 分鐘；冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，基本無(wú)產(chǎn)物；用二氯甲烷萃取，真空抽干 溶劑得3.2克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢驗(yàn)為[Ni5(tpda)4Cl2]材料。
權(quán)利要求
1、一種無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，具有化學(xué)式[Ni4C60H44N20]，其特征在于，所述材料包含鎳四核骨架[Ni4(tpda)4]，其中tpda為三吡啶二價(jià)陰離子。
2、 權(quán)利要求l的所述的無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料的制備方法，制備步驟為: *在反應(yīng)器中加入氯化鎳、三吡啶胺和萘，所述氯化鎳、三吡啶胺和萘用量的重量比為7~12 : 6~10 : 25~35，在磁攪拌下加熱；反應(yīng)溫度為150°C~170°C，用無(wú)水氯化鎳起始原料加熱4~6小時(shí)；用六水氯化鎳起始原料加熱24小時(shí)； *在上述溶液中，滴加溶于正丁醇或四氫呋喃的叔丁醇鉀溶液，反應(yīng)20 30分鐘，所述叔丁醇鉀溶液重量體積濃度為6~8克/30ml; *冷卻，用正己烷洗去萘，用甲醇萃取產(chǎn)物，真空干燥，得多吡啶胺鎳四核金屬串材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為160°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于滴加叔丁醇鉀溶液以后，再反應(yīng)25分鐘。
全文摘要
一種無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料，具有化學(xué)式[Ni₄C₆₀H₄₄N₂₀]，其特征在于，所述材料包含鎳四核骨架[Ni₄(tpda)₄]，其中tpda為三吡啶胺二價(jià)陰離子。由氯化鎳、三吡啶胺和萘為原料，采用控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使多吡啶胺的氮部分配位合成。反應(yīng)溫度為150℃～170℃；滴加叔丁醇鉀溶液后，再反應(yīng)20～30分鐘；獲得無(wú)軸向配體的多吡啶胺鎳四核金屬串材料。
文檔編號(hào)C07F15/04GK101235015SQ200810059780
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者朱龍觀 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)