專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景苯甲醛是一種重要化學(xué)原料，是合成香料、醫(yī)藥、染料的中間體，在工業(yè) 上有著廣泛用途。苯甲醛的傳統(tǒng)制備工藝，主要是由甲苯氧化法制得。苯甲酸 是一種抑菌劑，無(wú)毒害，廉價(jià)易得。以苯甲酸為原料催化加氫還原制備苯甲醛， 其工藝簡(jiǎn)單，原子利用率高，符合現(xiàn)代綠色化學(xué)化工的發(fā)展要求。而且該工藝 所得苯甲醛純度高，不含有害物質(zhì)，產(chǎn)品可廣泛用于食品、醫(yī)藥及化妝品等行 業(yè)，是頗具前景的苯甲醛生產(chǎn)工藝路線，近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。美國(guó)專(zhuān)利USP4328373 (1982年)、美國(guó)專(zhuān)利US P4613700 (1986年)和美國(guó)專(zhuān) 利USP191053 (1988年)，分別報(bào)道了鈰、鋯和錳等金屬的氧化物催化加氫苯甲 酸制備苯甲醛的方法。T. Yokoyama等人報(bào)道三菱化工實(shí)現(xiàn)了以氧化鈰鋯為催化 劑主要活性組分的工業(yè)化路線(Jpp/. Cata/., 1992， 88， 149)。 Y.Sakata等人報(bào) 道氧化鈰對(duì)于苯甲酸加氫制備苯甲醛具有優(yōu)異的催化活性(《/ C"to/.， 1997， 169， 13)。但另?yè)?jù)報(bào)道，純氧化鈰在該反應(yīng)過(guò)程中活性不穩(wěn)定，很容易由結(jié)焦等因素 引起失活(C"to/.丄故，2007, 114， 198)。而且純氧化鈰還存在價(jià)格較昂貴等 問(wèn)題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種活性穩(wěn)定、成本較低的用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧 化鈰催化劑及其制備方法。本發(fā)明的用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑，是以y氧化鋁為載體， 以氧化鈰為主催化成分，堿金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物中的一種或多種為助 催化成分的催化劑，載體的質(zhì)量百分含量為52% 60%，主催化成分的質(zhì)量百 分含量為30% 38%，堿金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為2% 5%，過(guò)渡金屬氧 化物的質(zhì)量百分含量為0 5%。上述的堿金屬氧化物為氧化鉀。所述的過(guò)渡金屬氧化物為錳、鐵或銅的氧 化物。本發(fā)明的負(fù)載型氧化鈰催化劑性狀可以是粉末狀、顆粒狀或塊狀等。 用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑的制備方法，包括以下步驟-1)將硝酸鋁和鈰的硝酸鹽分別溶于水中，配制成摩爾濃度分別為1.0mol/L的硝酸鋁溶液和鈰的硝酸鹽溶液，將硝酸鋁溶液和鈰的硝酸鹽溶液攪拌混合均勻，使鈰和鋁的摩爾比為0.114 0.225,調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7 9形成沉淀， 過(guò)濾，洗漆沉淀物至中性，然后在400 60(TC溫度下焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；2)將硝酸鉀和錳或鐵或銅的硝酸鹽一起加入水中，鉀與鋁的摩爾比為 0.0275~0.0895，錳或鐵或銅與鋁的摩爾比為0~0.0646，攪拌混合均勻，將其與 步驟l)制得的催化劑前驅(qū)體同體積浸漬，然后在500 80(TC溫度下焙燒，得負(fù) 載型氧化鈰催化劑。本發(fā)明的催化劑性狀可以是粉末狀、顆粒狀或塊狀等。本發(fā)明的有益效果在于-以Y氧化鋁為載體制備的負(fù)載型氧化鈰催化劑，有效地降低了單位重量催 化劑的成本，并且使得主要活性組分氧化鈰的分散性更佳，有利于反應(yīng)原料和 產(chǎn)物的內(nèi)、外擴(kuò)散。在催化劑中引入具有較強(qiáng)氧化還原性能的過(guò)渡金屬氧化物 作為助催化成分，可以有效提高其反應(yīng)活性。在氧化鈰和Y氧化鋁的表面存在 大量易引起結(jié)焦的酸性中心，而添加堿金屬元素鉀的氧化物作為助催化成分， 可有效減少催化劑表面的酸性中心，減少反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生結(jié)焦和催化 劑失活現(xiàn)象的發(fā)生。在催化劑制備過(guò)程中，采用適當(dāng)?shù)谋簾龡l件，尤其是合適 的焙燒溫度，可以得到表面酸性適宜的催化成分。將本發(fā)明的負(fù)載型氧化鈰催化劑應(yīng)用于苯甲酸催化加氫制備苯甲醛工藝具 有優(yōu)異的催化反應(yīng)性能和活性穩(wěn)定性，在一定的反應(yīng)條件下，苯甲醛的收率可 達(dá)94%以上，連續(xù)反應(yīng)102 h之后仍能保持初始活性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將0.1 mol硝酸鋁和0.0282 mol硝酸鈰銨分別溶于純水中配成1.0 mol/L的 溶液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨水 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 °C 下烘干24h，然后在馬弗爐中600 nC下焙燒4h制得催化劑前驅(qū)體；取0.00362 mol硝酸鉀溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體積浸漬，使得硝酸鉀 負(fù)載到催化劑前驅(qū)體上，再在600 'C溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為60%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為38%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為2%。在常壓狀態(tài)下，采用O 二20mm石英反應(yīng)管，進(jìn)行活性測(cè)試，催化劑用量5.0g，反應(yīng)溫度390 °C，以 氫氣為還原劑，氫氣與苯甲酸的摩爾比為65:1，氣時(shí)空速為690h"，其對(duì)苯甲酸的初始轉(zhuǎn)化率為99.8%,對(duì)苯甲醛的初始選擇性為94.7%;在相同條件下，連 續(xù)反應(yīng)30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為96.5%，對(duì)苯甲醛的選擇性為95.1%。 實(shí)施例2將0.0967 mol硝酸鋁和0.0282 mol硝酸鈰分別溶于純水中配成1.0 mol/L的 溶液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨水 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 °C 下烘干24h，然后在馬弗爐中400 。C下焙燒4h制得催化劑前驅(qū)體；取0.00724 mol硝酸鉀溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體積浸漬，再在500 。C 溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為58%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為38%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為4%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備 和條件同實(shí)施例l，其對(duì)苯甲酸的初始轉(zhuǎn)化率為99.0%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性 為94.8%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng)30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98.6%,對(duì) 苯甲醛的選擇性為95.4%。實(shí)施例3將0.1 mol硝酸鋁和0.0267 mol硝酸鈰銨分別溶于純水中配成1.0 mol/L的 溶液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨水 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 °C 下烘干24h,然后在馬弗爐中550 'C下焙燒4h制得催化劑前驅(qū)體；取0.00362 mol硝酸鉀和0.00258 mol硝酸銅溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體 積浸漬，再在600 'C溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為60%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為36%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為2%，助催化成分氧化銅的 質(zhì)量百分含量為2%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備和條件同實(shí)施例1，其對(duì)苯甲酸的初 始轉(zhuǎn)化率為99.5%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為94.5%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng) 30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.4%，對(duì)苯甲醛的選擇性為94.2°/。。實(shí)施例4將0.1 mol硝酸鋁和0.0253 mol硝酸鈰分別溶于純水中配成1.0 mol/L的溶 液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨水溶 液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 °C 下烘干24h，然后在馬弗爐中600 'C下焙燒4h制得催化劑前驅(qū)體；取0.00362 mol硝酸鉀和0.00516 mol硝酸銅溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體積浸漬，再在600 "C溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為60%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為34%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為2%，助催化成分氧化銅的 質(zhì)量百分含量為4%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備和條件同實(shí)施例l，其對(duì)苯甲酸的初 始轉(zhuǎn)化率為99.7%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為92.3%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng) 30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.6%，對(duì)苯甲醛的選擇性為92.1%。 實(shí)施例5將0.0867 mol硝酸鋁和0.0282 mol硝酸鈰銨分別溶于純水中配成1.0 mol/L 的溶液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨 水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 °〇下烘干24 h，然后在馬弗爐中500 'C下焙燒4 h制得催化劑前驅(qū)體;取0.00905 mol硝酸鉀和0.00645 mol硝酸銅溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體 積浸漬，再在700 。C溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為52%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為38%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為5%，助催化成分氧化銅的 質(zhì)量百分含量為5%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備和條件同實(shí)施例1，其對(duì)苯甲酸的初 始轉(zhuǎn)化率為99.7%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為92.4%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng) 30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.6%，對(duì)苯甲醛的選擇性為92.1%。實(shí)施例6將0.1 mol硝酸鋁和0.0223 mol硝酸鈰分別溶于純水中配成1.0 mol/L的溶 液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨水溶 液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 'C 下烘干24h，然后在馬弗爐中600 t下焙燒4h制得催化劑前驅(qū)體；取0.00卯5 mol硝酸鉀和0.00645 mol硝酸銅溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體 積浸漬，再在800 'C溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為60%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為30%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為5%，助催化成分氧化銅的 質(zhì)量百分含量為5%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備和條件同實(shí)施例1，其對(duì)苯甲酸的初 始轉(zhuǎn)化率為99.2%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為92.1%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng) 30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.0%，對(duì)苯甲醛的選擇性為92.0%。實(shí)施例7將0.1 mol硝酸鋁和0.0253 mol硝酸鈰分別溶于純水中配成1.0 mol/L的溶液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨水溶 液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 °c 下烘干24h，然后在馬弗爐中600 'c下焙燒4h制得催化劑前驅(qū)體；取0.00362 硝酸鉀和0.00516 mol硝酸鐵溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體積浸 漬，再在600 "c溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為60%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為34%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為2%，助催化成分氧化鐵的 質(zhì)量百分含量為4%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備和條件同實(shí)施例l，其對(duì)苯甲酸的初 始轉(zhuǎn)化率為99.8%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為91.8%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng) 30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.7%,對(duì)苯甲醛的選擇性為91.5%。實(shí)施例8將0.0934 mol硝酸鋁和0.0267 mol硝酸鈰銨分別溶于純水中配成1.0 mol/l 的溶液，將兩種硝酸鹽溶液混合，攪拌均勻，滴入25% (質(zhì)量百分濃度)的氨 水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9，使沉淀完全，過(guò)濾，用純水洗滌至中性；并于120 "c下烘干24 h，然后在馬弗爐中500 'c下焙燒4 h制得催化劑前驅(qū)體;取0.00543 mol硝酸鉀和0.00653 mol硝酸錳溶于適量水中，將其與上述催化劑前驅(qū)體同體 積浸漬，再在700 'c溫度下焙燒4h，得負(fù)載型氧化鈰催化劑。本例制得的催化劑的載體的質(zhì)量百分含量為56%，主催化成分的質(zhì)量百分 含量為36%，助催化成分氧化鉀的質(zhì)量百分含量為3%，助催化成分氧化錳的 質(zhì)量百分含量為5%。催化劑活性測(cè)試設(shè)備和條件同實(shí)施例1，其對(duì)苯甲酸的初 始轉(zhuǎn)化率為99.0%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為95.6%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng) 102h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.6%，對(duì)苯甲醛的選擇性為94.7%。對(duì)比實(shí)例1采用與前述實(shí)施例1 一致的反應(yīng)條件，在反應(yīng)過(guò)程中使用純氧化鈰作為催 化劑，其對(duì)苯甲酸的初始轉(zhuǎn)化率為99.4%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為95.2%;在 相同條件下，連續(xù)反應(yīng)30h之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率降為95.7%，對(duì)苯甲醛的 選擇性降為92.8%。對(duì)比實(shí)例2采用與前述實(shí)例一致的反應(yīng)條件，在反應(yīng)過(guò)程中使用以y氧化鋁為載體、 氧化鈰負(fù)載量為40%、未加入氧化鉀等助催化成分的催化劑，其對(duì)苯甲酸的初始轉(zhuǎn) 化率為98.4%，對(duì)苯甲醛的初始選擇性為93.7%;在相同條件下，連續(xù)反應(yīng)30h 之后，對(duì)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率降為89.5%，對(duì)苯甲醛的選擇性降為87.0%。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑，其特征在于它是以γ氧化鋁為載體，以氧化鈰為主催化成分，堿金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物中的一種或多種為助催化成分的催化劑，載體的質(zhì)量百分含量為52％～60％，主催化成分的質(zhì)量百分含量為30％～38％，堿金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為2％～5％，過(guò)渡金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0～5％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑，其特征 在于所述的堿金屬氧化物為氧化鉀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑，其特征 在于所述的過(guò)渡金屬氧化物為錳、鐵或銅的氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1) 將硝酸鋁和鈰的硝酸鹽分別溶于水中，配制成摩爾濃度分別為1.0mol/L 的硝酸鋁溶液和鈰的硝酸鹽溶液，將硝酸鋁溶液和鈰的硝酸鹽溶液攪拌混合均 勻，使鈰和鋁的摩爾比為0.114 0.225，調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7 9形成沉淀， 過(guò)濾，洗滌沉淀物至中性，然后在400 60(TC溫度下焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；2) 將硝酸鉀和錳或鐵或銅的硝酸鹽一起加入水中，鉀與鋁的摩爾比為 0.0275-0.0895，錳或鐵或銅與鋁的摩爾比為0~0.0646，攪拌混合均勻，將其與 步驟l)制得的催化劑前驅(qū)體同體積浸漬，然后在500 80(TC溫度下焙燒，得負(fù) 載型氧化鈰催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備苯甲醛的負(fù)載型氧化鈰催化劑及其制備方法。該催化劑以γ氧化鋁為載體，以氧化鈰為主催化成分，堿金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物中的一種或多種為助催化成分。該催化劑對(duì)苯甲酸催化加氫制備苯甲醛具有優(yōu)異的催化反應(yīng)性能和活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C45/00GK101269322SQ20081006138
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者劉金利, 崇明本, 程黨國(guó), 詹曉力, 陳豐秋 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)