專利名稱：殺螟丹中間體2-n，n-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺螟丹中間體2-N， N-二甲基-1, 3-二硫氰基丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
2-N,N-二甲基-l,3-二硫氰基丙烷(簡稱硫氰化物)是制備殺蟲劑殺螟丹的必須中間體, US3332943、發(fā)明名稱"carbamoylthio derivatives"，涉及由殺螟丹中間體硫氰化物制備 殺螟丹的方法，而且涉及中間體硫氰化物正構(gòu)體與異構(gòu)體，以及水解后相應(yīng)得到殺螟丹正構(gòu)體 與殺螟丹異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>
式A: 2-N，N-二甲基-l，3-二硫氰基丙烷(硫氰化物正構(gòu)體)；式B:殺螟丹正構(gòu)體
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式C: 3-N，N-二甲基-1,2-二硫氰基丙烷(硫氰化物異構(gòu)體) 式D:殺螟丹異構(gòu)體
目前市場需求所需殺螟丹原藥要求幾乎全部為正構(gòu)體，因低含量的殺蟲雙具有較多異構(gòu) 體，經(jīng)氰化反應(yīng)得到硫氰化物含量較低， 一般不采用。為得到高含量的殺螟丹，目前是通過 高含量的殺蟲丹與劇毒的氰化鈉反應(yīng)，先制備得到殺螟丹中間體硫氰化物，這樣得到的硫氰 化物含量較高，幾乎全部是正構(gòu)體，然后經(jīng)水解得到高含量的殺螟丹，所得到的殺螟丹幾乎 全部為正構(gòu)體，無用的殺螟丹異構(gòu)體雜質(zhì)含量較少，產(chǎn)品質(zhì)量上有較高優(yōu)勢，反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>
但是在制備硫氰化物時，在與劇毒氰化鈉反應(yīng)液分離、洗滌操作過程中，不僅存在工作 環(huán)境差、中毒危險性大，而且產(chǎn)生大量的含氰廢水，處理成本高。CN1060913C、發(fā)明名稱"殺螟丹的制備方法"，公開了一種由殺蟲丹、氰化鈉、甲醇、氯化氫氣體等為原料制備殺螟丹 的改進(jìn)方法，雖然在操作上有了改進(jìn)，但還是沒有避開使用劇毒的氰化鈉原料。CN1830957A、 發(fā)明名稱"2-N，N-二甲基-1，3-二硫氫基丙烷制備新工藝"，公開了一種以l-N,N-二甲基-2， 3-二氯丙胺鹽酸鹽(簡稱氯化物)為原料，先用堿中和成游離堿，按一定配比加入芳烴溶劑，氯 化物和芳烴的配比為1:500-1000 (mol :L)，滴加配制好的硫氰酸鈉醇溶液，反應(yīng)得到2_N, N-二甲基-1， 3-二硫氰基丙烷。專利沒有公開中間體硫氰化物正構(gòu)體與異構(gòu)體的含量，通過實(shí)驗(yàn) 證明，按照專利CN1830957A所得中間體硫氰化物正構(gòu)體含量較低約50% 60%，經(jīng)水解反應(yīng) 后所得殺螟丹含量較低，含有較多殺螟丹異構(gòu)體雜質(zhì)，殺螟丹正構(gòu)體收率較低，這樣所得殺 螟丹有效成分較低，沒有工業(yè)化應(yīng)用價值。采用非氰化路線合成硫氰化物，不可避免產(chǎn)生較 多硫氰化物異構(gòu)體，雖然可以通過改變反應(yīng)條件如降低反應(yīng)溫度等措施，來提高硫氰化物 的正構(gòu)體含量，但硫氰化物的收率會較低，而且硫氰化物的含量也達(dá)不到做高含量的殺螟丹的 要求，這樣產(chǎn)品就沒有工業(yè)化意義。為了克服以上缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種高含量、高收率的 硫氰化物的制備方法，三廢量少，工藝實(shí)施方便，具有工業(yè)化應(yīng)用前景，所得硫氰化物經(jīng)水 解得到高含量高收率的殺螟丹。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計目的避免背景技術(shù)中的不足之處，設(shè)計一種高含量、高收率的硫氰化物的一種殺 螟丹中間體2-N， N-二甲基-1， 3-二硫氰基丙烷的制備方法。
設(shè)計方案為了實(shí)現(xiàn)上述設(shè)計目的。本發(fā)明以卜N,N-二甲基-2,3-二鹵代丙胺為原料，結(jié) 構(gòu)式如下
嚴(yán)3
H3C—N /~X
X (式一)
其中X為齒素(Cl,Br，I)和硫氰酸鹽在溶劑存在下反應(yīng)得到含正構(gòu)、異構(gòu)的硫氰化物的混合 物(式二)，根據(jù)不同的溶劑、反應(yīng)時間等條件，硫氰化物正構(gòu)體含量一般為40 80%，結(jié)構(gòu)式 如下
(式二)
硫氰化物正構(gòu)體 硫氰化物異構(gòu)體 硫氰化物混合物經(jīng)分離得到高含量硫氰化物正構(gòu)體，同時分離出來的硫氰化物異構(gòu)體返回下次反應(yīng)體系，循環(huán)套用，在本發(fā)明工藝條件下，發(fā)現(xiàn)硫氰化物正構(gòu)體與異構(gòu)體達(dá)到一個動態(tài) 平衡，這樣硫氰化物正構(gòu)體總收率大幅度提高，同時也解決了低含量硫氰化物進(jìn)入下一步水 解反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成殺螟丹異構(gòu)體而降低收率，降低產(chǎn)品質(zhì)量的缺點(diǎn)，具有很高工業(yè)化應(yīng)用前景。 本發(fā)明所用原料1-N, N-二甲基-2， 3-二鹵代丙胺，通常是由氯丙烯和二甲胺反應(yīng)得到胺化 物，再經(jīng)酸化成鹽，鹵化得到相應(yīng)的1-N，N-二甲基-2，3-二鹵代丙胺酸式鹽，鹵化可為氯化、 溴化或碘化，優(yōu)選為氯化，所得鹽酸鹽用堿中和成卜N，N-二甲基-2,3-二氯丙胺，直接或分層 后用于硫氰化反應(yīng)。
本發(fā)明所用原料硫氰酸鹽，可用硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨等，優(yōu)選使用硫氰酸鈉。 硫氰酸鹽和卜N，N-二甲基-2，3-二鹵代丙胺的用量配比為2 3: 1 (摩爾比)，用量多對反應(yīng)收 率提高不大，優(yōu)選配比為2.0 2.5: 1 (摩爾比)。
本發(fā)明范圍內(nèi)所述的反應(yīng)溶劑，可用醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異 丁醇、仲丁醇等；苯類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等；酯類，如乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸丁酯等；酮類，如丙酮、丁酮、戊酮等；醚類丙醚、異丙醚、丁醚等；腈 類，如乙腈、丁腈等；鹵代烴類，如二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等；非質(zhì)子極性溶 劑類，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯垸酮等。溶劑用量為l-N，N-二甲基-2， 3-二卣代丙胺原料的1 10倍(重量)，溶劑多用會造成不必要的損耗，優(yōu)選使用2 6倍(重量)；本發(fā)明范圍內(nèi)所述的分離硫氰化物，是在溶劑中進(jìn)行的，是利用硫氰化物異構(gòu) 體，在溶劑中降溫后優(yōu)先結(jié)晶析出，從而把硫氰化物異構(gòu)體先分離出來，可循環(huán)套用于下次 反應(yīng)，分離后得到的溶劑濾液為高含量的硫氰化物正構(gòu)體，根據(jù)不同的溶劑，可以通過冷凍 結(jié)晶、減壓脫溶或加水析出等方法，把硫氰化物正構(gòu)體從溶劑中分離出來得到高含量的硫氰 化物正構(gòu)體產(chǎn)物，也可以在溶劑中，直接用于下一步水解反應(yīng)。本發(fā)明范圍內(nèi)所述的分離溶 劑，可以和反應(yīng)溶劑為同一種溶劑，也可以不同種溶劑，溶劑用量為l-N，N-二甲基-2,3-二鹵 代丙胺原料的1 10倍(重量)，溶劑多用會造成不必要的損耗，優(yōu)選使用2 6倍(重量)， 反應(yīng)后先蒸除反應(yīng)溶劑，得到硫氰化物正異構(gòu)體混合物，再加入另一種溶劑進(jìn)行結(jié)晶分離， 為簡化操作，本發(fā)明反應(yīng)和分離溶劑優(yōu)選使用同一種溶劑，醇類、苯類、酮類溶劑尤其適合 用作反應(yīng)和分離溶劑;本發(fā)明范圍所述反應(yīng)溫度在45 85。C下進(jìn)行，優(yōu)選60 75t:下進(jìn)行；反 應(yīng)時間一般為2 10小時(在2 10小時范圍內(nèi)任意取值且包括端值)，反應(yīng)時間過短，收率 會降低，反應(yīng)時間過長，會產(chǎn)生一些副反應(yīng)，收率相應(yīng)會降低，優(yōu)選3 6小時(在3 6小時 范圍內(nèi)任意取值且包括端值)。
本發(fā)明范圍內(nèi)所述的制備方法，反應(yīng)體系可以允許水的存在，有利于硫氰酸鹽的溶解，可以縮短反應(yīng)時間，但水量較多時會影響反應(yīng)收率及產(chǎn)物分離效果；同時反應(yīng)體系可以允許 相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，可以縮短反應(yīng)時間。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比， 一是所得硫氰化物正構(gòu)體含量》98%，具有正構(gòu)體收率高，水解 后所得殺螟丹產(chǎn)品含量》98%，具有工業(yè)化應(yīng)用前景；二是三廢量少，工藝實(shí)施方便，具有工 業(yè)化應(yīng)用前景，所得硫氰化物經(jīng)水解得到高含量高收率的殺螟丹。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:反應(yīng)瓶內(nèi)投入400g正丁醇，硫氰酸鈉115g、110g含量為959&的卜N， N-二甲基-2， 3-二氯丙胺，升溫45 85"C (在45 85'C范圍內(nèi)可以任意取值且包括端值)，保溫反應(yīng)5小時， 硫氰化物正、異構(gòu)體比例正構(gòu)體51%，異構(gòu)體48%，過濾濾去生成的氯化鈉無機(jī)鹽，濾液降溫 析出結(jié)晶，過濾得到硫氰化物異構(gòu)體固體結(jié)晶(正構(gòu)體5%、異構(gòu)體94%),折干57g，濾液冷凍 結(jié)晶，過濾得到硫氰化物正構(gòu)體(正構(gòu)體97%、異構(gòu)體2%)，折干54g，硫氰化物正構(gòu)體收率 39%。
實(shí)施例2:反應(yīng)瓶內(nèi)投入400g正丁醇，實(shí)施例l所得異構(gòu)體57g，硫氰酸鈉58g、 55g含量為 95%的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升溫45 85t)(在45 85"C范圍內(nèi)可以任意取值且包括 端值)，保溫反應(yīng)5小時，硫氰化物正、異構(gòu)體比例，正構(gòu)體51%，異構(gòu)體47%，過濾濾去生成的氯 化鈉無機(jī)鹽，濾液降溫析出結(jié)晶，過濾得到硫氰化物異構(gòu)體固體結(jié)晶(正構(gòu)體6%、異構(gòu)體93%), 折千58g，濾液冷凍結(jié)晶，過濾得到硫氰化物正構(gòu)體(正構(gòu)體98%、異構(gòu)體1%)，折干53g，硫 氰化物正構(gòu)體收率77%。
實(shí)施例3:反應(yīng)瓶內(nèi)投入500g丙酮，實(shí)施例2所得異構(gòu)體58g，硫氰酸鈉58g、 55g含量為959f) 的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升溫45 7(TC (在45 7(TC范圍內(nèi)可以任意取值且包括端 值)，保溫反應(yīng)5小時，硫氰化物正、異構(gòu)體比例，正構(gòu)體50%，異構(gòu)體48%，過濾濾去生成的氯化 鈉無機(jī)鹽，濾液降溫析出結(jié)晶，過濾得到硫氰化物異構(gòu)體固體結(jié)晶(正構(gòu)體5%、異構(gòu)體94%), 折干58g，濾液冷凍結(jié)晶，過濾得到硫氰化物正構(gòu)體(正構(gòu)體98%、異構(gòu)體1%)，折干52g,硫 氰化物正構(gòu)體收率76%。
實(shí)施例4:反應(yīng)瓶內(nèi)投入500g甲苯，水100ml，四丁基溴化胺4g，實(shí)施例3所得異構(gòu)體58g, 硫氰酸銨55g、 80g含量為9596的l-N，N-二甲基-2，3-二溴丙胺，升溫45 85。C (在45 85。C范 圍內(nèi)可以任意取值且包括端值)，保溫反應(yīng)6小時，硫氰化物正、異構(gòu)體比例，正構(gòu)體52%，異構(gòu) 體47%，趁熱分去水層，溶劑層降溫析出結(jié)晶，過濾得到硫氰化物異構(gòu)體固體結(jié)晶(正構(gòu)體5%、 異構(gòu)體94%),折干58g，濾液冷凍結(jié)晶，過濾得到硫氰化物正構(gòu)體(正構(gòu)體98%、異構(gòu)體1%)，折 干52g，硫氰化物正構(gòu)體收率75%。實(shí)施例5:反應(yīng)瓶內(nèi)投入實(shí)施例4得到的甲苯母液、水層、硫氰化物異構(gòu)體，再投入硫氰 酸鈉58g、 55g含量為9596的1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升溫45 85。C (在45 85。C范圍內(nèi) 可以任意取值且包括端值)，保溫反應(yīng)6小時，趁熱過濾濾去無機(jī)鹽，溶劑層分去水層，溶劑 層降溫析出結(jié)晶，過濾得到硫氰化物異構(gòu)體固體結(jié)晶(正構(gòu)體5%、異構(gòu)體94%)，折干57g，濾 液冷凍結(jié)晶，過濾得到硫氰化物正構(gòu)體(正構(gòu)體98%、異構(gòu)體1%),折干54g，硫氰化物正構(gòu) 體收率78%。
實(shí)施例6:反應(yīng)瓶內(nèi)投入甲醇200g，實(shí)施例2所得硫氰化物正構(gòu)體50g，在10 15"C通入干 燥的氯化氫氣體，至全部溶解，停止通氯化氫氣體，升溫至20 25'C保溫3小時，降溫1(TC左 右，過濾，少量甲醇洗滌，得白色的殺螟丹固體結(jié)晶(正構(gòu)體98.4%、異構(gòu)體O. 1%)，烘干64g， 熔點(diǎn)179 18rC,收率94%。
比較例l:反應(yīng)瓶內(nèi)投入400g乙醇，硫氰酸鈉116g、 110g含量為959()的1-N,N-二甲基-2，3-二氯丙胺，升溫65 75'C，保溫反應(yīng)6小時,濾液減壓蒸出溶劑后，加水析出，過濾得到硫氰化 物化物(正構(gòu)體50%、異構(gòu)體48%)，烘干106g。
比較例2:反應(yīng)瓶內(nèi)投入甲醇400g，比較例l所得硫氰化物100g，在10 15t:通入干燥的氯 化氫氣體，至全部溶解透明，停止通氯化氫氣體，升溫至20 25-C，保溫3小時，降溫1(TC左 右，過濾，少量甲醇洗滌，得白色的殺螟丹固體結(jié)晶，烘干72g (正構(gòu)體73%、異構(gòu)體26%)。
需要理解到的是:上述實(shí)施例雖然對本發(fā)明作了比較詳細(xì)的說明，但是這些說明，只是對 本發(fā)明的簡單說明，而不是對本發(fā)明的限制，任何不超出本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神內(nèi)的發(fā)明創(chuàng)造，均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種殺螟丹中間體2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制備方法，它是由1-N，N-二甲基-2，3-二鹵代丙胺、硫氰酸鹽為原料，在溶劑存在下反應(yīng)制備分離所得，其特征在于異構(gòu)體產(chǎn)物3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷循環(huán)參與反應(yīng)，其中1-N，N-二甲基-2，3-二鹵代丙胺原料可為1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺、1-N，N-二甲基-2，3-二溴丙胺、1-N，N-二甲基-2，3-二碘丙胺；硫氰酸鹽可為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺螟丹中間體2-N，N-二甲基-l,3-二硫氰基丙烷的制備方法，其特征 在于所用1-N， N-二甲基-2， 3-二鹵代丙胺原料為1-N， N-二甲基-2， 3-二氯丙胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺螟丹中間體2-N，N-二甲基-l,3-二硫氰基丙垸的制備方法，其特征 在于所用硫氰酸鹽為硫氰酸鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺螟丹中間體2-N，N-二甲基-l,3-二硫氰基丙烷的制備方法，其特征 在于溶劑為醇類、酮類、苯類。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 4所述的殺螟丹中間體2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制備方法，其特 征在于溶劑為丁醇、丙酮、甲苯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3所述的殺螟丹中間體2-N,N-二甲基-l，3-二硫氰基丙垸的制備方法， 其特征在于反應(yīng)溫度為45 85。C，反應(yīng)時間為2~10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺螟丹中間體2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制備方法，由1-N，N-二甲基-2，3-二鹵代丙胺、硫氰酸鹽為原料，在溶劑存在下反應(yīng)得到2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷和3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷的混合物，經(jīng)分離得到高含量的2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷，同時3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷異構(gòu)體循環(huán)參與反應(yīng)，具有收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢量少，具有較高的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C333/00GK101519371SQ200810062030
公開日2009年9月2日 申請日期2008年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月18日
發(fā)明者吳華龍, 徐黎婷, 沈新良 申請人:杭州宇龍化工有限公司