專利名稱：一種陽離子氟表面活性劑及其制備方法
一種陽離子氟表面活性劑及其制備方法
(一) 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種陽離子氟表面活性劑及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
氟表面活性劑由于具有"三高、兩憎，，的特殊性能，日益受到人們的 關(guān)注，是目前所有表面活性劑中表面活性最高的一類，主要應(yīng)用于技術(shù)要 求較高的特種場合或一般普通表面活性劑難以勝任、應(yīng)用效果較差的領(lǐng)
域。它的含氟烴基既憎水又憎油[化工新型材料，2004, 32 (8): 46]。陽離 子氟碳表面活性劑是氟表面活性劑的重要品種之一，主要分為胺鹽型和季 銨鹽型兩大類[氟表面活性劑[M].北京，中國輕工業(yè)出版社，1998: 7]， 并以季銨鹽型用途最廣。
季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑不受pH影響，在酸、堿介質(zhì)中均 可使用。從結(jié)構(gòu)上看，陽離子表面活性劑中的親水基團(tuán)既可以是季銨陽離 子[精細(xì)化工，2005， 22(增刊)53 - 55],也可以是胺基陽離子[染料與 染色，2006, 43 ( 1 ): 31 - 33.]。憎水基部分除含氟烴基結(jié)構(gòu)外，往往還 含有烴基、酰胺基等基團(tuán)，且含氟烴基大部分是有6~10個碳原子的直 鏈烴基結(jié)構(gòu)。以六氟丙烯齊聚體為原料可以合成帶有支鏈的氟表面活性 劑，具有合成筒單、成本低、性價比高的特點(diǎn)。
劉在美等人以全氟壬烯和N,N-二曱基丙二胺為原料，制備了叔胺中 間體，然后季胺化得到陽離子氟表面活性劑[染料與染色，2006, 43 ( 1 ): 31-33.];毛紹襲等人合成了 ^(211,2&全氟十一碳酰基胺丙基)-1^^^ 三曱基碘化胺[有機(jī)氟工業(yè)，1996， (1): 1-5],具有十分突出的集油性能，可以用作海洋油污收集劑。但目前尚無文獻(xiàn)涉及含有苯曱?；年栯x子氟 表面活性劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有全氟壬烯基的陽離子氟表面活性劑及 其制備方法。
本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是
一種陽離子氟表面活性劑——N-[3-(/>全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙 基]-N,N,N-三曱基碘化銨，結(jié)構(gòu)如式(I )所示<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明還涉及所述陽離子氟表面活性劑的制備方法，所述方法包括 以對全氟壬烯氧基苯曱酸和氯化亞砜為原料，在極性溶劑中，于-30 70。C 下進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，酰氯化反應(yīng)結(jié)束后加入N,N-二曱基丙二胺和堿催化 劑，于-20 120。C下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離， 得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺,以非質(zhì)子極 性溶劑溶解，加入硪曱烷，于0 100。C下進(jìn)行季胺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液過濾得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱基 碘化銨；
涉及反應(yīng)式如下o
II
-C一OH
(CF3)2FC
S0C12
CF3
(CF3)2FC、 O-
O
II
-C一Cl
(CF;)2FC 0《
,c=c
(CF3)2FC \
O
II
-C一C1十NH2CH2CH2CH，N(CH3)2 -
(CF3)2FC、 ， (CF3)2FC \
O
II
-C-NH(CH2)3N(CH3)2
(CF3)2FC、 O-(C^FC \CF3
O
II
-C-NH(CH2)3N(CH3)2+ CH3I
(CF3)2FC、 ，O-(CF3)2FC 、
O
-C-NH(CH2)3§(CH3)3IG
酰氯化反應(yīng)后中間體可不作分離，物料經(jīng)蒸餾除去多余的氯化亞石風(fēng)后 直接進(jìn)行后續(xù)的酰胺化反應(yīng)。所以酰氯化反應(yīng)溶劑的選擇應(yīng)當(dāng)符合酰胺化 反應(yīng)的要求。本發(fā)明中，所述極性溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙酯、二 氯乙烷、三氯乙烷、環(huán)己酮、氯苯、丁醇、N,N-二曱基曱酰胺、p塞吩、 二曱亞石風(fēng)；
所述非質(zhì)子極性溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、 氯苯、四氫呋喃、N,N-二甲基曱酰胺、二曱亞砜、二噁烷；
所述堿催化劑為下列之一氬氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氬鈉、二甲胺、 二乙胺、三曱胺、三乙胺、N-曱基哌啶、N,N-二曱苯胺、吡咬、哌咬。
各原料用量為化學(xué)計量，以使對全氟壬烯氧基苯甲酸充分反應(yīng)為宜， 本發(fā)明中，所述對全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亞砜、N,N-二曱基丙二胺、 堿催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1~3: 1 2: 1 3: 1.2 2。
優(yōu)選的，所述對全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亞石風(fēng)、N,N-二曱基丙二 胺、堿催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1,5~2.0: 1.2~1.4: 1.5 2: 1.4 1.5。
優(yōu)選的，所述酰氯化反應(yīng)溫度20 140°C,反應(yīng)時間4 5h。
優(yōu)選的，所述酰胺化反應(yīng)溫度50 60°C,反應(yīng)時間3 4h。
優(yōu)選的，所述季胺化反應(yīng)溫度60~70°C ，反應(yīng)時間3~5h。優(yōu)選的，所述方法如下
(1 )對全氟壬烯氧基苯曱酸溶于極性溶劑中，升溫至40 50。C滴加氯 化亞砜，繼續(xù)升溫至70 80。C，攪拌反應(yīng)至無氣體溢出，冷卻至 50 60°C，滴加以極性溶劑溶解的N,N-二曱基丙二胺，攪拌，加 入堿催化劑，保溫攪拌反應(yīng)3 4h,冷卻至室溫，加適量水，靜 置分層，取有機(jī)相減壓蒸餾去除溶劑，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧 基苯甲酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺；
(2)取非質(zhì)子極性溶劑和步驟(1)所得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲 酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺，置于容器中，加熱至固體溶解，升 溫至60 70。C，攪拌反應(yīng)3 5h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、 洗滌，干燥，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙 基]-N,N,N-三甲基碘化銨；
所述對全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亞砜、N,N-二曱基丙二胺、堿催 化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1.5 2.0: 1.2 1.4: 1.5 2: 1.4~1.5;
所述極性溶劑為下列之一三氯乙烷、環(huán)己酮、丁醇；
所述非質(zhì)子極性溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙酯、N,N-二曱基甲 酰胺；
所述堿催化劑為碳酸鈉或三乙胺。
本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明合成方法簡單，反應(yīng)收率高，用
N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化銨配制的水溶
液表面張力j氐。 具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此 實(shí)施例1:
在250mL四口燒瓶中加入50mL三氯乙烷，28.4g ( 0.05mol)對全氟 壬烯氧基苯曱酸(連云港市泰卓新材料有限公司)，攪拌，升溫至40。C, 緩慢滴加7.14g (0.06mol)氯化亞石風(fēng)，繼續(xù)攪拌3h。升溫至76。C,保持 溫度攪拌至無氣體逸出為止。冷卻至50。C,緩慢滴加5.1g ( 0.05mol) N,N-二曱基丙二胺的三氯乙烷(10mL)溶液，攪拌0.5h,加入5.3g ( 0.05mol) 碳酸鈉粉末，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至室溫，加水50mL攪拌，靜置分層，分 離得到有機(jī)相，減壓蒸餾除去三氯乙烷，得到固狀物。在100mL四口燒 瓶中加入該固狀物，30mL乙腈，加熱攪拌至固體溶解。繼續(xù)升溫至60。C， 緩慢滴加7.1g (0.05mol)碘曱烷的乙腈(10mL)溶液，在60。C攪拌3h。 冷卻至室溫，過濾得到固體，以10mL乙腈洗滌，再以10mL水洗滌，過濾， 真空干燥后得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化 銨，收率80.1%,其水溶液的臨界膠束濃度(€^/[(:)為9.67><10-411101丄-1, 臨界膠束濃度下的表面張力為20.4xl(T3N/m。
產(chǎn)物N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化銨 的熔點(diǎn)212.4 。C。 FT-IR譜(cm.1 ):3336, 1645, 1602，1499, 1234, 1185, 1133; 19F畫R S(CD3C1): - 188.2(m,lF), - 186.1(m，lF),-91.7(d,6F), -90.0(d,6F)， - 75.1(s,3F); !H固RS(DMSO): 8.15(d,2H)， 6.95(d， 2H)， 3,86(t， 2H), 3.64(m，2H), 3.37(s,6H), 2.31(m，2H)。
實(shí)施例2:
在250mL四口燒瓶中加入50mL三氯乙烷，28.4g對全氟壬烯氧基苯甲酸，攪拌，升溫至30。C,緩慢滴加8.9g (0.075mol)氯化亞砜，繼續(xù)攪 拌4h。升溫至76。C，保持溫度攪拌至無氣體逸出為止。冷卻至60。C，緩慢 滴力口6.1g (0.06mol) N，N-二曱基丙二胺的三氯乙烷(10mL)溶液，攪拌 0.5h,加入8.0g (0.075mol)碳酸鈉粉末，攪拌反應(yīng)4h。冷卻至室溫，力口 水50mL攪拌，靜置分層，分離得到有機(jī)相，減壓蒸餾除去三氯乙烷，得 到固狀物。在100mL四口燒瓶中加入該固狀物，30mL乙酸乙酯，加熱攪 拌至固體溶解。繼續(xù)升溫至70。C,緩慢滴加8.5g (0.06mol)碘甲烷的乙 酸乙酯(10mL)溶液，在70。C攪拌4h。減壓蒸餾除去溶劑，冷卻至室溫， 加10mL乙酸乙酯洗滌固體，過濾后再以10mL水洗滌，過濾，真空干燥后 得N-[3-(/9-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N，N,N-三曱基硤化銨，收率 82.3%。
實(shí)施例3:
在250mL四口燒瓶中加入50mL環(huán)己酮，28.4g對全氟壬烯氧基苯曱 酸，攪拌，升溫至50。C,緩慢滴加9.5g (0.08mol)氯化亞砜，繼續(xù)攪拌6 h。升溫至76。C,保持溫度攪拌至無氣體逸出為止。冷卻至70。C,緩慢滴 加7.7g ( 0.075mol) N,N-二曱基丙二胺的環(huán)己酮(10mL )溶液，攪拌0.5h， 加入8.1g (0.08mol)三乙胺，攪拌反應(yīng)5h。冷卻至室溫，加水50mL攪拌， 靜置分層，分離得到有機(jī)相，減壓蒸餾除去環(huán)己酮，得到固狀物。在100mL 四口燒瓶中加入該固狀物，30mLN,N-二曱基曱酰胺，加熱攪拌至固體溶 解。繼續(xù)升溫至80°C，緩慢滴加11.3g (0.08mol)碘甲烷的N,N-二曱基 曱酰胺(10mL)溶液，在80。C攪拌5h。減壓蒸餾除去溶劑，冷卻至室溫， 加10mL乙腈洗滌固體，過濾后再以10mL水洗滌，過濾，真空干燥后得 N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化銨，收率81.0%。 實(shí)施例4:
在250mL四口燒瓶中加入50mL丁醇，28.4g對全氟壬烯氧基苯甲酸， 攪拌，升溫至40。C,緩慢滴加10.7g (0.90mol)氯化亞砜，繼續(xù)攪拌6h。 升溫至76。C,保持溫度攪拌至無氣體逸出為止。冷卻至40。C,緩慢滴加 10.2g (O.lmol) N,N-二曱基丙二胺的丁醇(10mL)溶液，攪拌0.5h，力口 入10.1g (0,lmo1)三乙胺，攪拌反應(yīng)2h。冷卻至室溫，加水50mL攪拌， 靜置分層，分離得到有機(jī)相，減壓7蒸餾除去丁醇，得到固狀物。在100mL 四口燒瓶中加入該固狀物，30mLN,N-二曱基曱酰胺，加熱攪拌至固體溶 解。繼續(xù)升溫至50。C,緩慢滴加14.2g (O.lmol)碘曱烷的N,N-二曱基曱 酰胺(10mL)溶液，在50。C攪拌2h。減壓蒸餾除去溶劑，冷卻至室溫， 加10mL乙腈洗滌固體，過濾后再以10mL水洗滌，過濾，真空干燥后得 N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N，N,N-三曱基捵化銨，收率 78.9%。
實(shí)施例5:集油性能測試
500 mL自來水中加入25gNaCl， 1.5gCaCl2和1.5gMgCl2,配制成 人工海水。在20 cm x5 cm xio cm (長x寬x高)的水槽中加入500 mL 人工海水，并將5 mL機(jī)油加于水面，待其自行鋪展成薄油膜，穩(wěn)定10 min 后，用微型注射器在水槽一端慢慢注入0.01 mol/L本發(fā)明陽離子氟表面 活性劑水溶液20 ^L，加完后計時，測定排除油面15 cm需要4.3 s,即 集油速度為3.5 cm/s。
權(quán)利要求
1.一種陽離子氟表面活性劑，結(jié)構(gòu)如式(I)所示
2. 如權(quán)利要求1所述的陽離子氟表面活性劑的制備方法，所述方法包括 以對全氟壬烯氧基苯曱酸和氯化亞砜為原料，在極性溶劑中，于 -30 70。C下進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，酰氯化反應(yīng)結(jié)束后加入N,N-二曱基丙二 胺和;威催化劑，于-20 120。C下進(jìn)4于酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液經(jīng)分離，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N-二甲 基胺,以非質(zhì)子極性溶劑溶解，加入碘曱烷，于0 100。C下進(jìn)行季胺化 反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過濾得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基) 丙基]-N，N,N-三曱基碘化銨；所述極性溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷、 環(huán)己酮、氯苯、丁醇、N,N-二曱基曱酰胺、噻吩、二甲亞砜； 所述非質(zhì)子極性溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、 氯苯、四氫呋喃、N,N-二曱基曱酰胺、二曱亞砜、二噁烷； 所述堿催化劑為下列之一氬氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氬鈉、二曱胺、 二乙胺、三曱胺、三乙胺、N-曱基哌咬、N,N-二曱苯胺、吡咬、旅咬。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述對全氟壬烯氧基苯曱酸、 氯化亞砜、N，N-二曱基丙二胺、堿催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1 3: 1 2: 1 3: 1.2 2。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述對全氟壬烯氧基苯甲酸、氯化亞砜、N,N-二曱基丙二胺、堿催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: L5 2.0: 1.2 1.4: 1.5 2: 1.4 1.5。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述酰氯化反應(yīng)溫度20 140。C， 反應(yīng)時間4~5h。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述酰胺化反應(yīng)溫度50 60°C, ,良應(yīng)時間3 4h。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述季胺化反應(yīng)溫度60 7(TC， 反應(yīng)時間3 5h。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 對全氟壬烯氧基苯曱酸溶于極性溶劑中，升溫至40 50。C滴加氯 化亞砜，繼續(xù)升溫至70~80°C,攪拌反應(yīng)至無氣體溢出，冷卻至 50 60°C,滴加以極性溶劑溶解的N,N-二曱基丙二胺，攪拌，加 入石成催化劑，保溫攪拌反應(yīng)3 4h,冷卻至室溫，加適量水，靜置 分層，取有機(jī)相減壓蒸餾去除溶劑，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基 苯曱酰胺基)丙基]-N,N-二曱基胺,；(2) 取非質(zhì)子極性溶劑和步驟(1 )所得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯曱酰 胺基)丙基]-N,N-二曱基胺，置于容器中，加熱至固體溶解，升溫 至60 7(TC,攪拌反應(yīng)3 5h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、洗 滌，干燥，得到N-[3-0p-全氟壬烯氧基苯曱酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化銨；所述對全氟壬烯氧基苯曱酸、氯化亞砜、N,N-二曱基丙二胺、堿 催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1.5 2.0: 1.2 1.4: 1.5 2: 1.4~1.5;所述極性溶劑為下列之一三氯乙烷、環(huán)己酮、丁醇； 所述非質(zhì)子極性溶劑為下列之一乙腈、乙酸乙酯、N，N-二曱基 甲酰胺；所述堿催化劑為碳酸鈉或三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陽離子氟表面活性劑(I)及其制備方法。所述方法包括以對全氟壬烯氧基苯甲酸和氯化亞砜為原料，在極性溶劑中，于-30～70℃下進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，酰氯化反應(yīng)結(jié)束后加入N，N-二甲基丙二胺和堿催化劑，于-20～120℃下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基]-N，N-二甲基胺，以非質(zhì)子極性溶劑溶解，加入碘甲烷，于0～100℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過濾得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化銨；本發(fā)明合成方法簡單，反應(yīng)收率高，用N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化銨配制的水溶液表面張力低。
文檔編號C07C231/02GK101293853SQ20081006220
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者史鴻鑫 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)