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      N,n-二乙基正丁胺的合成方法及所用生產(chǎn)裝置的制作方法

      文檔序號(hào):3572291閱讀:438來(lái)源:國(guó)知局

      專利名稱::N,n-二乙基正丁胺的合成方法及所用生產(chǎn)裝置的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法,特別是一種有機(jī)農(nóng)藥、醫(yī)藥的中間體^N,N-二乙基正丁胺的合成方法。技術(shù)背景N,N-二乙基正丁胺是一種重要的有機(jī)化工中間體,也可以作為農(nóng)藥中間體。不對(duì)稱脂肪胺的合成方法主要有以羰基化合物和無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺縮合形成亞胺或亞胺正離子,再經(jīng)過(guò)加氫還原為所需的不對(duì)稱垸基化胺。該類反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、原料易得等優(yōu)點(diǎn)。而以醇為起始原料進(jìn)行的臨氫氨解法,一般需采用金屬催化劑進(jìn)行催化,醇首先經(jīng)過(guò)金屬催化劑脫氫形成相應(yīng)的醛或酮后,再與氨或胺反應(yīng),反應(yīng)通常需要在較高的溫度和壓力下進(jìn)行。目前,以正丁胺、乙醇為起始原料合成N,N-二乙基正丁胺主要有以下幾種研究報(bào)道方法一1994年的德國(guó)專利DE4230402提出,以正丁胺和乙醇為原料,銅、鉻為活性成份的催化劑,胺醇摩爾比1.550:1,反應(yīng)壓力40120bar,反應(yīng)溫度180210。C,加氫氨解制備N-乙基正丁胺37X,副產(chǎn)物為N,N-二乙基正丁胺10%,該法采用了廉價(jià)易得的原料,但反應(yīng)過(guò)程所需的壓力較大,對(duì)于催化劑的強(qiáng)度要求較高。且N,N-二乙基正丁胺作為副產(chǎn)物生成,收率較低。方法二、2003年的德國(guó)專利WO03/042157Al提出以丁二烯和乙烯與丁胺在氨基堿金屬的催化下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),再于氫和氨的氛圍下還原分離得到N,N-二乙基正丁胺等一些胺類物質(zhì)。該反應(yīng)的催化劑原料較貴,對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物N,N-二乙基正丁胺的選擇性較差,原料復(fù)雜。方法三文獻(xiàn)Phosphorus,SulfbrandSiliconandtheRelatedElements,92(1-4),193-9;1994報(bào)道了以丁胺和乙醇為原料,在亞磷酸二烷基酯的催化作用下,制備N-乙基正丁胺和N,N-二乙基正丁胺,但催化劑亞磷酸二烷基酯的價(jià)格較昂貴,反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)。
      發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低廉、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的N,N-二乙基正丁胺的合成方法及所用生產(chǎn)裝置。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供一種N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,以乙醇和正丁胺為原料,包括以下步驟1)、乙醇和正丁胺混合后所形成的混和液流入汽化室進(jìn)行汽化,得混合氣體;乙醇和正丁胺的物質(zhì)的量比為110:1;2)、固定床反應(yīng)器內(nèi)放置經(jīng)過(guò)活化的負(fù)載型催化劑,高壓氫氣進(jìn)入汽化室進(jìn)行預(yù)熱,混合氣體和預(yù)熱后的高壓氫氣一同進(jìn)入固定床反應(yīng)器后在負(fù)載型催化劑的作用下進(jìn)行胺解反應(yīng);反應(yīng)壓力為0.5lMPa,反應(yīng)溫度為150220°C,反應(yīng)產(chǎn)物空速為0.10.4ml/h/mL催化劑;3)、將胺解反應(yīng)所得的產(chǎn)物進(jìn)行冷凝后,得N,N-二乙基正丁胺。作為本發(fā)明的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法的改進(jìn)汽化室的加熱溫度為140。C200。C。作為本發(fā)明的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法的進(jìn)一步改進(jìn)活化的負(fù)載型催化劑為先由金屬鹽與載體制成負(fù)載型催化劑,再將負(fù)載型催化劑在氫氣的作用下于1030(TC進(jìn)行活化所得;金屬鹽為銅鹽、鎳鹽、鉻鹽、鈷鹽和鋅鹽中的至少兩種,金屬之和占負(fù)載型催化劑總重的29%38%,且每種金屬不得小于負(fù)載型催化劑總重的5%。作為本發(fā)明的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法的進(jìn)一步改進(jìn)載體為Y-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。作為本發(fā)明的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法的進(jìn)一步改進(jìn)金屬鹽為硝酸鹽。作為本發(fā)明的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法的進(jìn)一步改進(jìn)金屬鹽與載體依次經(jīng)過(guò)浸漬、干燥、焙燒步驟制成負(fù)載型催化劑。本發(fā)明還同時(shí)提供了用于實(shí)現(xiàn)上述方法的生產(chǎn)裝置,包括提供高壓氫氣的儲(chǔ)氣罐、汽化室和固定床反應(yīng)器,儲(chǔ)氣罐通過(guò)管路I與汽化室相連,用于提供正丁胺的計(jì)量泵i通過(guò)管路n與匯總管相連,用于提供乙醇的計(jì)量泵n通過(guò)管路m與匯總管相連,匯總管與汽化室相連;帶有加熱裝置的固定床反應(yīng)器的一端通過(guò)管路IV與汽化室相連、另一端通過(guò)管路v與帶有冷凝裝置的儲(chǔ)料槽相連,儲(chǔ)料槽通過(guò)管路VI與精餾裝置相連接;管路I、管路n、管路III、管路IV、管路V和管路VI上分別設(shè)有流量計(jì),在管路VI上還設(shè)有計(jì)量泵III。作為本發(fā)明的生產(chǎn)裝置的改進(jìn)管路i設(shè)有減壓閥,在管路n、管路m、管路v和管路vi上分別設(shè)有截流閥。作為本發(fā)明的生產(chǎn)裝置的進(jìn)一步改進(jìn)汽化室和固定床反應(yīng)器上均分別設(shè)置溫度計(jì)和壓力表。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中,是以正丁胺和乙醇為原料,將原料汽化后在臨氫的條件下通過(guò)固定床反應(yīng)器進(jìn)行氨化反應(yīng);再將胺解反應(yīng)所得的產(chǎn)物進(jìn)行冷凝、收集、精餾,從而獲得N,N-二乙基正丁胺,反應(yīng)所用的載氣是氫氣。本發(fā)明的合成方法,原料上避免了使用毒性很大的乙基化試劑,如硫酸二乙酯等,因此更加環(huán)保。與現(xiàn)有的以正丁胺、乙醇為起始原料合成N,N-二乙基正丁胺的3種方法相比,具有以下優(yōu)點(diǎn)避免使用較昂貴的催化劑,如氨基鈉、亞磷酸二烷基酯;本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、設(shè)備連續(xù)化好、反應(yīng)時(shí)間短、易于操作和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn);且采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)N,N-二乙基正丁胺收率較高。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。圖1是本發(fā)明所用生產(chǎn)裝置的連接關(guān)系示意圖。具體實(shí)施方式參照上述附圖,對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖1給出了一種用于生產(chǎn)N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)裝置,包括提供高壓氫氣的高壓儲(chǔ)氣罐1、用于控制正丁胺進(jìn)料的計(jì)量泵I13、用于控制乙醇進(jìn)料的計(jì)量泵I114、汽化室15、固定床反應(yīng)器19和精餾裝置24。高壓儲(chǔ)氣罐1內(nèi)的氫氣壓力一般為10Mpa。儲(chǔ)氣罐l通過(guò)管路I25與汽化室15相連,計(jì)量泵I13通過(guò)管路II26與匯總管31相連,計(jì)量泵II14通過(guò)管路ni27與匯總管31相連,匯總管31與汽化室15的進(jìn)口相連;汽化室15上設(shè)有溫度計(jì)I16和壓力表I17。汽化室15的出口通過(guò)管路IV28與帶有加熱裝置20的固定床反應(yīng)器19的頂部相連通,固定床反應(yīng)器19的底部通過(guò)管路V29與帶有冷凝裝置的儲(chǔ)料槽22相連。固定床反應(yīng)器19上設(shè)有溫度計(jì)II21和壓力表II18。儲(chǔ)料槽22通過(guò)管路VI30與精餾裝置24相連接。在管路I25上按照氫氣的流動(dòng)方向依次設(shè)有減壓閥2和流量計(jì)I7,流量計(jì)I7用于控制管路I25內(nèi)氫氣的流量。減壓閥2與流量計(jì)I7設(shè)置的H2流量用于共同控制胺解反應(yīng)中的工作壓力。在管路I126上按照正丁胺的流動(dòng)方向依次設(shè)有截流閥I3和流量計(jì)II8;流量計(jì)I18用于控制管路I126內(nèi)正丁胺的流量。在管路I1127上按照乙醇的流動(dòng)方向依次設(shè)有截流閥I14和流量計(jì)ni9;流量計(jì)ni9用于控制管路ni27內(nèi)乙醇的流量。在管路W28設(shè)有流量計(jì)iv10;在管路V29上按照氣體流動(dòng)方向依次設(shè)有截流閥I115和流量計(jì)V11;在管路VI30上按照液體流動(dòng)方向依次設(shè)有計(jì)量泵I1123、流量計(jì)VI12和截流閥IV6。加熱裝置20選用加熱夾套,其套裝在固定床反應(yīng)器19的外表面,用于控制固定床反應(yīng)器19內(nèi)的反應(yīng)溫度。在汽化室15內(nèi)填有石英砂,用于均勻加熱。在固定床反應(yīng)器19的上段(即靠近其頂部處)和固定床反應(yīng)器19的下段(即靠近其底部處)分別設(shè)置惰性填料,在固定床反應(yīng)器19的中間段放置經(jīng)過(guò)活化的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明的裝置中固定床反應(yīng)器19為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管,其內(nèi)徑(D=7.5mm,總長(zhǎng)度l=800mm;除去上、下兩段填有惰性填料的部分,其中間段的有效工作長(zhǎng)度為600mm、有效體積為U0120ml,一般在中間段內(nèi)填充的負(fù)載型催化劑為100ml。在本發(fā)明的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法實(shí)施前,先制備活化的負(fù)載型催化劑,具體如下a)、負(fù)載型催化劑的制備將催化劑載體Y-氧化鋁(比表面積220-250m2^1)于馬弗爐中15(TC下焙燒3h,450。C下焙燒6h,得預(yù)處理后的載體。將各組分的硝酸鹽按照比例溶解于蒸餾水中,得硝酸鹽溶液。以1.2mL溶液/lg載體的比例,將預(yù)處理后的載體浸漬在上述配置好的硝酸鹽溶液中,浸漬36小時(shí);然后過(guò)濾,將濾出的催化劑在攪拌下于6(TC干燥2h,接著放入馬弗爐中以8(TC、150°C、28(TC各焙燒3h,再自然降溫。將上述所得的催化劑再浸入原濾液中24h,然后再次過(guò)濾,將再次濾出的催化劑在攪拌下80°C干燥2h,在馬弗爐依次15(TC焙燒2h,400500'C焙燒4h,自然降溫,即得所需的負(fù)載型催化劑。改變硝酸鹽溶液的成分和濃度,可得不同的負(fù)載型催化劑。其中典型的負(fù)載型催化劑如下幾種負(fù)載型催化劑A內(nèi)含有18%的Cu及16%的Zn;所用的硝酸鹽溶液為3.33mol/L的硝酸銅和2.98mol/L的硝酸鋅的蒸餾水水溶液。負(fù)載型催化劑B內(nèi)含有30%的Cu及5%的Ni;所用的硝酸鹽溶液為6.01mol/L的硝酸銅和1.09mol/L的硝酸鎳的蒸餾水水溶液。負(fù)載型催化劑C內(nèi)含有19%的Cu、10%的Cr及9%Zn;所用的硝酸鹽溶液為3.99mol/L的硝酸銅、2.58mol/L的硝酸鉻和1.66mol/L硝酸鋅的蒸餾水水溶液。負(fù)載型催化劑D內(nèi)含有19%的Cu、5%的Ni及5%Zn;所用的硝酸鹽溶液為3.48mol/L的硝酸銅、1.00mol/L的硝酸鎳和0.90mol/L的硝酸鋅的蒸餾水水溶液。負(fù)載型催化劑E內(nèi)含有5。/。的Cu、5。/。的Ni、16。/。的Zn、5%Cr和5%的Co;所用的硝酸鹽溶液為1.02mol/L的硝酸銅、l.llmol/L的硝酸鎳、3.21mol/L的硝酸鋅、1.25mol/L的硝酸鉻、1.10mol/L的硝酸鈷的蒸餾水水溶液。以上百分?jǐn)?shù)均指金屬元素的重量百分比。b)、負(fù)載型催化劑的活化使用H2對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行活化時(shí)所有的截流閥(即指截流閥I3、截流閥I14、截流閥I115、截流閥IV6)、所有的計(jì)量泵(即指計(jì)量泵I13、計(jì)量泵1114和計(jì)量泵ni23)均處于關(guān)閉狀態(tài)。打開減壓閥2,高壓儲(chǔ)氣罐1內(nèi)的H2依次通過(guò)管路I25、汽化室15(此時(shí)汽化室15沒有加熱,僅起到通道的作用)、管路IV28后進(jìn)入固定床反應(yīng)器19內(nèi);H2的流量通過(guò)流量計(jì)I7進(jìn)行控制。H2通過(guò)固定床反應(yīng)器19上段內(nèi)的惰性填料后,對(duì)固定床反應(yīng)器19中間段內(nèi)填充的負(fù)載型催化劑進(jìn)行活化處理?;罨^(guò)程中,固定床反應(yīng)器19內(nèi)的溫度控制在220士5。C下,氫氣流量1L60L/h,活化48小時(shí)。當(dāng)然,也可以將步驟a)所得的負(fù)載型催化劑在本發(fā)明的裝置外先行制成活化的負(fù)載型催化劑,然后再放入固定床反應(yīng)器19中段,供下述步驟的胺解反應(yīng)時(shí)使用。實(shí)施例l、一種N,N-二乙基正丁胺的合成方法,依次進(jìn)行以下步驟-1)、使截流閥I3、截流閥I14、截流閥I115、截流閥IV6均處于打開狀態(tài);通過(guò)共同調(diào)節(jié)計(jì)量泵I13、計(jì)量泵I114、截流閥I3、截流閥I14、流量計(jì)I18和流量計(jì)I119,從而控制乙醇和正丁胺的進(jìn)料比(物質(zhì)的量比)為8:1,乙醇和正丁胺在匯總管31內(nèi)形成混和液后進(jìn)入汽化室15進(jìn)行汽化,得混合氣體;汽化室15內(nèi)的溫度為200'C。2)、高壓儲(chǔ)氣罐1內(nèi)的H2通過(guò)管路I25后進(jìn)入減壓閥2進(jìn)行減壓處理,從減壓閥2出來(lái)的H2通過(guò)流量計(jì)I7后流至汽化室15進(jìn)行預(yù)熱,H2的流量通過(guò)流量計(jì)I7進(jìn)行控制。減壓閥2與流量計(jì)I7設(shè)置的H2流量共同控制下述胺解反應(yīng)中的工作壓力。汽化室15依靠自身的加熱裝置,設(shè)定加熱溫度為200。C。步驟1)所得的混合氣體與上述加熱處理后的H2—同由管路IV28進(jìn)入固定床反應(yīng)器19內(nèi),進(jìn)氣速率通過(guò)流量計(jì)IV10調(diào)節(jié),原料氣先經(jīng)過(guò)固定床反應(yīng)器19上段的惰性填料均勻混和后,再進(jìn)入固定床反應(yīng)器19中段,在活化的負(fù)載型催化劑A的作用下進(jìn)行胺解反應(yīng);胺解反應(yīng)中反應(yīng)溫度為200°C(依靠加熱裝置20進(jìn)行加熱控制),反應(yīng)壓力為0.6Mpa,控制反應(yīng)產(chǎn)物的空速O.線。反應(yīng)產(chǎn)物的空速=產(chǎn)物體積/收集定量體積產(chǎn)物的時(shí)間準(zhǔn)化劑體積,其中催化劑體積均為100mL。3)、反應(yīng)結(jié)束后,胺解反應(yīng)所得的產(chǎn)物依次通過(guò)固定床反應(yīng)器19下段的惰性填料、管路V29后進(jìn)入裝有冷凝及衡壓裝置的儲(chǔ)料槽22。出料速率經(jīng)截流閥IH5和流量計(jì)Vll共同調(diào)控以便控制改變反應(yīng)的空速。待冷凝結(jié)束后,儲(chǔ)料槽22中流出的冷凝液體產(chǎn)品經(jīng)裝有泵ni23、流量計(jì)VI12和截流閥IV6的管路VI30進(jìn)入精餾裝置24進(jìn)行常壓精餾。管路VI30內(nèi)的流量由流量計(jì)VI12和截流閥IV6共同控制。收集產(chǎn)物,經(jīng)GC、MS、IR譜圖分析,確實(shí)為N,N-二乙基正丁胺;計(jì)算收率,收率83.9%(以正丁胺計(jì))。實(shí)施例26、改變實(shí)施例1中的負(fù)載型催化劑類型、反應(yīng)壓力、正丁胺和乙醇物質(zhì)的量比,胺解反應(yīng)溫度、汽化室溫度以及產(chǎn)品空速,其余步驟同實(shí)施案例l,分別得到實(shí)施例2實(shí)施例6。所得的N,N-二乙基正丁胺的收率如表l所示表1合成實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>最后,還需要注意的是,以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)例。顯然,本發(fā)明不限于以上實(shí)例,還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形,均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,以乙醇和正丁胺為原料,其特征是包括以下步驟1)、乙醇和正丁胺混合后所形成的混和液流入汽化室(15)進(jìn)行汽化,得混合原料氣體;所述乙醇和正丁胺的物質(zhì)的量比為1~10∶1;2)、固定床反應(yīng)器(19)內(nèi)放置經(jīng)過(guò)活化的負(fù)載型催化劑,高壓氫氣進(jìn)入汽化室(15)進(jìn)行預(yù)熱,混合原料氣體和預(yù)熱后的高壓氫氣一同進(jìn)入固定床反應(yīng)器(19)后在所述負(fù)載型催化劑的作用下進(jìn)行胺解反應(yīng);反應(yīng)壓力為0.5~1MPa,反應(yīng)溫度為150~220℃,反應(yīng)產(chǎn)物空速為0.1~0.4ml/h/mL催化劑;3)、將胺解反應(yīng)所得的產(chǎn)物進(jìn)行冷凝后,得N,N-二乙基正丁胺。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,其特征是所述汽化室(15)的加熱溫度為14(TC20(TC。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,其特征是所述活化的負(fù)載型催化劑為先由金屬鹽與載體制成負(fù)載型催化劑,再將負(fù)載型催化劑在氫氣的作用下于1030(TC進(jìn)行活化所得;所述金屬鹽為銅鹽、鎳鹽、鉻鹽、鈷鹽和鋅鹽中的至少兩種,金屬之和占負(fù)載型催化劑總重的29%38%,且每種金屬不得小于負(fù)載型催化劑總重的5%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,其特征是所述載體為Y-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,其特征是所述金屬鹽為硝酸鹽。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,其特征是金屬鹽與載體依次經(jīng)過(guò)浸漬、干燥、焙燒步驟制成負(fù)載型催化劑。7、用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求16中任意一種方法的生產(chǎn)裝置,其特征是包括提供高壓氫氣的儲(chǔ)氣罐(1)、汽化室(15)和固定床反應(yīng)器(19),儲(chǔ)氣罐(1)通過(guò)管路I(25)與汽化室(15)相連,用于提供正丁胺的計(jì)量泵I(13)通過(guò)管路n(26)與匯總管(3i)相連,用于提供乙醇的計(jì)量泵n(14)通過(guò)管路m(27)與匯總管(31)相連,匯總管(31)與汽化室(15)相連;帶有加熱裝置(20)的固定床反應(yīng)器(19)的一端通過(guò)管路IV(28)與汽化室(15)相連、另一端通過(guò)管路V(29)與帶有冷凝裝置的儲(chǔ)料槽(22)相連,所述儲(chǔ)料槽(22)通過(guò)管路VI(30)與精餾裝置(24)相連接;所述管路I(25)、管路II(26)、管路III(27)、管路IV(28)、管路V(29)和管路VI(30)上分別設(shè)有流量計(jì),在管路VI(30)上還設(shè)有計(jì)量泵III(23)。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)裝置,其特征是所述管路I(25)設(shè)有減壓閥(2),在管路II(26)、管路III(27)、管路V(29)和管路VI(30)上分別設(shè)有截流閥。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)裝置,其特征是所述汽化室(15)和固定床反應(yīng)器(19)上均分別設(shè)置溫度計(jì)和壓力表。全文摘要本發(fā)明公開了一種N,N-二乙基正丁胺的生產(chǎn)方法,包括以下步驟1)乙醇和正丁胺混合后所形成的混合液流入汽化室(15)進(jìn)行汽化,得混合原料氣體;2)固定床反應(yīng)器(19)內(nèi)放置經(jīng)過(guò)活化的負(fù)載型催化劑,高壓氫氣進(jìn)入汽化室(15)進(jìn)行預(yù)熱,混合原料氣體和預(yù)熱后的高壓氫氣一同進(jìn)入固定床反應(yīng)器(19)后在所述負(fù)載型催化劑的作用下進(jìn)行胺解反應(yīng);3)將胺解反應(yīng)所得的產(chǎn)物進(jìn)行冷凝后,得N,N-二乙基正丁胺。本發(fā)明還同時(shí)提供了一種用于實(shí)現(xiàn)上述方法的生產(chǎn)裝置,包括提供高壓氫氣的儲(chǔ)氣罐(1)、汽化室(15)和固定床反應(yīng)器(19)等。采用本發(fā)明的方法及裝置生產(chǎn)N,N-二乙基正丁胺,成本低廉,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。文檔編號(hào)C07C209/16GK101274896SQ20081006237公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年5月13日優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日發(fā)明者旭張,陳新志,陳漢庚申請(qǐng)人:浙江大學(xué)
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