專(zhuān)利名稱(chēng)：用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬於只有一個(gè)羧基連接到非環(huán)碳原子或氫原子的飽和化 合物，具體涉及 一 種用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，甲酸的制造方法有三種1)烴液相氧化制醋酸時(shí)的副 產(chǎn)品回收；2)甲醇羰基合成法，包括甲酸甲酯水解法和甲酰胺水解法；3)甲 酸鹽酸化法。
前兩種方法都涉及復(fù)雜的石油化工過(guò)程和復(fù)雜的分離過(guò)程，而且現(xiàn)在 又受到石油化工原料價(jià)格劇烈上漲的影響，所以，工藝較簡(jiǎn)單的甲酸鹽酸 化法，特別是利用各種工業(yè)副產(chǎn)品甲酸鹽為原料的酸化法漸漸受到重視。
在各種甲酸鹽酸化工藝中，用過(guò)磷酸和甲酸鈉為原料生產(chǎn)甲酸，并聯(lián) 產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，有一件CN 1179413A于1998年4月22日公開(kāi)。它是 將一定量的過(guò)磷酸與一定量的甲酸鈉混勻，利用酸中第一個(gè)氫離子的化學(xué) 能進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成甲酸，再經(jīng)蒸出、冷凝回收甲酸產(chǎn)品；Na+離子與 磷酸中的H2P04—離子和焦磷酸(根)離子及聚磷酸(根)離子，組成復(fù)合 磷酸鈉鹽。它與傳統(tǒng)的硫酸酸化法相比，能更充分利用原料和資源，沒(méi)有 太大的環(huán)境污染問(wèn)題，有了很大的改進(jìn)。但是CN 1179413A仍然存在以下 主要缺點(diǎn)
用過(guò)磷酸為原料，只利用酸中第一個(gè)氫離子的化學(xué)能進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)， 這意味著產(chǎn)生的是正磷酸鹽NaH2P04，也就是說(shuō),在反應(yīng)過(guò)程中要加入水， 例如，用三聚磷酸為原料時(shí)，在反應(yīng)中需要加入2分子水
HsPA。 + 2H20 + 3Na00CH= 3NaH2P04 + 3HC00H (1) 按(1)式，每噸甲酸所需酸化劑(包括過(guò)磷酸、水和以返回甲酸溶液形式 所投入的水)至少為2.129噸；而三聚磷酸至少有三個(gè)氫原子可以利用， 所以可以按下式反應(yīng)
H5P3010 + 3Na00CH= HzNa^Ou) + 3HC00H (2)
按(2)式，每噸甲酸所需酸化劑只需1.868噸，比按(1)式至少少12.2%。
這樣一來(lái)，CN 1179413A [即按(l)式]，所加入的水，以及返回的甲酸，在 整個(gè)甲酸生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行著冷卻、蒸發(fā)和冷凝，再冷卻、蒸發(fā)和冷凝的循 環(huán)，消耗了大量不必要的能量，其中特別是水的蒸發(fā)潛熱是甲酸蒸發(fā)潛熱 的約5倍。
另外，它的投料方式是將甲酸鈉投入到過(guò)磷酸中，致使整個(gè)物料保持 在較強(qiáng)酸性條件下，甲酸有被酸催化分解的危險(xiǎn)
HC00H =H20+ C0 (3) 為避免此危險(xiǎn)，只有在系統(tǒng)中，保持足夠多的水量。
而且，因?yàn)檫^(guò)磷酸粘度極大，固體形式的甲酸鈉在其中很難分散(即 "攪不動(dòng)")，因此足夠多的水量也是確保反應(yīng)釜中甲酸鈉能在過(guò)磷酸中正 常攪拌的必需條件。
此外，由于加入水量過(guò)多，產(chǎn)品甲酸濃度無(wú)法再提高；同時(shí)，由于甲 酸與水形成恒沸混合物，蒸餾到后來(lái)，甲酸的濃度越來(lái)越稀，從而增加了 甲酸回收的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種區(qū)別于CN 1179413A的、用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，使之能簡(jiǎn) 化流程、節(jié)省能耗，避免甲酸被酸催化分解的危險(xiǎn)性，提高產(chǎn)品甲酸濃度， 避免甲酸與水的恒沸混合物的形成。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采取的技術(shù)方案如下
一種用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，按重量份過(guò)磷 酸甲酸鈉=1: 0.66—0.87的量先將甲酸鈉投入反應(yīng)-蒸發(fā)釜中，同時(shí)用 N2氣置換釜中空氣，使釜內(nèi)02氣相對(duì)分壓降至0.5%以下，再將含量以PA 計(jì)為》69.6%的過(guò)磷酸，在3CTC—40(TC以每1米3反應(yīng)-蒸發(fā)釜體積60— 600升/時(shí)的平均速度，直接均勻分散到不斷攪拌下的甲酸鈉中，并保持物 料溫度超過(guò)在系統(tǒng)壓力下的甲酸沸點(diǎn)(在常壓下，甲酸的沸點(diǎn)為1Q0.7'C)，
在常壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)-蒸發(fā)；反應(yīng)生成的甲酸迅速蒸發(fā)，經(jīng)冷凝后的 甲酸作為產(chǎn)品回收；不凝尾氣中包含的甲酸蒸汽用^C4醇類(lèi)作吸收劑吸收后 作為第二副產(chǎn)品回收，用于制甲酸酯香料或其它中間體；反應(yīng)-蒸發(fā)釜中 蒸出甲酸后的殘余物為第一副產(chǎn)品即過(guò)磷酸鈉，采用常規(guī)方法可直接脫水 生成六偏磷酸鈉，或者與純堿或NaOH反應(yīng)脫水生成三聚磷酸鈉。由于第 一副產(chǎn)品已經(jīng)是過(guò)磷酸鈉(即NaH2P04的部分脫水產(chǎn)品)，而不是NaH2P04 或其水溶液，因此，由第一副產(chǎn)品過(guò)磷酸鈉生產(chǎn)三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉 時(shí)，所需的脫水量和能耗也要小得多。 本發(fā)明的工藝流程示意如下
過(guò)磷酸 吸收劑
甲酸鈉一反應(yīng)一蒸發(fā)釜一冷凝一尾氣吸收一第二副產(chǎn)品
I
甲酸產(chǎn)品
第一副產(chǎn)品過(guò)磷酸鈉的回收加工工藝流程示意如下
純堿(或NaOH) 過(guò)磷酸鈉一反應(yīng)一三聚磷酸鈉
本發(fā)明用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，與現(xiàn)有技術(shù) CN 1179413A相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1) 將甲酸鈉的酸化反應(yīng)與甲酸的蒸發(fā)兩步合為一步，反應(yīng)過(guò)程不另加 水[即按(2)式]，既簡(jiǎn)化了流程，又節(jié)省了大量能耗。
2) 采用將過(guò)磷酸均勻分散加到甲酸鈉上的投料方式，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程 基本上在堿性至微酸性條件下進(jìn)行，不用加水就能避免甲酸被酸催化分解 的危險(xiǎn)性，并消除了反應(yīng)物料不易分散均勻的困難。
3) 反應(yīng)時(shí)，不用投入返回的甲酸溶液，所投入過(guò)磷酸的量，比CN 1179413A減少10—20%，有利于節(jié)能降耗；反應(yīng)前，不需將過(guò)磷酸冷卻， 可充分利用過(guò)磷酸的顯熱和酸化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
4) 可生產(chǎn)95%、 98°/。和>99%的甲酸產(chǎn)品。
5) 由第一副產(chǎn)品過(guò)磷酸鈉生產(chǎn)三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉時(shí)的脫水量和 能耗更低例如，用三聚磷酸作原料時(shí)，由第一副產(chǎn)品生產(chǎn)一噸三聚磷酸 鈉時(shí)，所需脫水量，只有由NaH2P04生產(chǎn)時(shí)的三分之一。
6) 用具有較高沸點(diǎn)的^C4醇類(lèi)作不凝尾氣中甲酸蒸汽的吸收劑，不會(huì) 產(chǎn)生較多的稀甲酸水溶液。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
，但需要指出的 是，本發(fā)明用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，絕不局限于 所舉實(shí)施例。
實(shí)施例1
在裝有帶噴嘴的過(guò)磷酸加料器、攪拌器、加熱裝置、并且串連有兩級(jí) 冷凝接收器的、1升搪瓷熱壓釜中，先投入200克甲酸鈉(95%)，通入 N2氣置換釜中和冷凝接收器中的空氣，使02氣相對(duì)分壓降至0.5%以下。 開(kāi)啟冷凝接收器的夾套中的冷卻水，抽真空，再將ll(TC的過(guò)磷酸(含量 以P20,s計(jì)為76.1%) 259克，以150mL/分的平均速度，用2Mpa的&氣將 其經(jīng)3個(gè)細(xì)小的噴嘴噴入均勻攪拌下的IO(TC甲酸鈉中進(jìn)行反應(yīng)-蒸發(fā)， 在第一冷凝接收器中收集的甲酸含量100.0%,產(chǎn)量為110.0克(產(chǎn)率86.0%), 在第二冷凝接收器中用過(guò)量異戊醇收集的甲酸為9.0克,總計(jì)產(chǎn)率93.0%。
實(shí)施例2
所用裝置同例1,所用方法同例1，但反應(yīng)-蒸發(fā)在常壓下進(jìn)行。投入 的甲酸鈉(95%)量仍為200克，但投入180。C的過(guò)磷酸(含量以PA計(jì) 為83.3%)為237克，以100mL/分的平均速度，用2Mpa的N2氣將其經(jīng)3 個(gè)細(xì)小的噴嘴噴入均勻攪拌下的12(TC甲酸鈉中進(jìn)行反應(yīng)-蒸發(fā)，在第一 冷凝接收器中收集的甲酸含量100.0°/。，產(chǎn)量為112.0克(產(chǎn)率87.5%)，在 第二冷凝接收器中用過(guò)量苯甲醇收集的甲酸為9.0克,總計(jì)產(chǎn)率94.5%。
權(quán)利要求
1、一種用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，其特征在于按重量份過(guò)磷酸甲酸鈉＝10.66—0.87 的量先將甲酸鈉投入反應(yīng)-蒸發(fā)釜中，同時(shí)用N2氣置換釜中空氣，使釜內(nèi)O2氣相對(duì)分壓降至0.5％以下，再將含量以P2O5計(jì)為≥69.6％的過(guò)磷酸，在30℃—400℃以每1米3反應(yīng)-蒸發(fā)釜體積60—600升/時(shí)的平均速度，直接均勻分散到不斷攪拌下的甲酸鈉中，并保持物料溫度超過(guò)在系統(tǒng)壓力下的甲酸沸點(diǎn)，在常壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)-蒸發(fā)，反應(yīng)生成的甲酸迅速蒸發(fā)，經(jīng)冷凝后的甲酸作為產(chǎn)品回收。
2、 按照權(quán)利要求1所述的用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的 方法，其特征是不凝尾氣中包含的甲酸蒸汽用^G醇類(lèi)作吸收劑吸收。
3、 按照權(quán)利要求1所述的用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的 方法，其特征是反應(yīng)-蒸發(fā)釜中蒸出甲酸后的殘余物為過(guò)磷酸鈉，直接脫 水生成六偏磷酸鈉，或者與純堿或NaOH反應(yīng)脫水生成三聚磷酸鈉。
全文摘要
一種用過(guò)磷酸和甲酸鈉生產(chǎn)甲酸聯(lián)產(chǎn)磷酸鈉鹽的方法，按一定重量份配比量，先將甲酸鈉投入反應(yīng)-蒸發(fā)釜中，使釜內(nèi)O₂氣相對(duì)分壓降至0.5％以下，再將過(guò)磷酸以每1米³反應(yīng)-蒸發(fā)釜體積60-600升/時(shí)的平均速度，直接均勻分散到不斷攪拌下的甲酸鈉中，并保持物料溫度超過(guò)在系統(tǒng)壓力下的甲酸沸點(diǎn)，在常壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)-蒸發(fā)；反應(yīng)生成的甲酸經(jīng)蒸發(fā)、冷凝作為產(chǎn)品回收；不凝尾氣中包含的甲酸蒸汽用≥C₄醇類(lèi)作吸收劑吸收用于制甲酸酯香料或其它中間體；釜中殘余物為過(guò)磷酸鈉，可用常規(guī)方法脫水轉(zhuǎn)化為三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，流程簡(jiǎn)化，節(jié)省能耗，能避免甲酸被酸催化分解的危險(xiǎn)性和提高產(chǎn)品甲酸濃度，并可避免甲酸與水的恒沸混合物的形成。
文檔編號(hào)C07C51/02GK101362682SQ20081007035
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者余華強(qiáng) 申請(qǐng)人:余華強(qiáng)