專利名稱：4，4′-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物，具體是一種4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備 方法。
背景技術(shù)：
4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物是重要的精細(xì)有機(jī)化工原料及合成中間體，主要用于醫(yī)藥、 化妝品、染料和工程樹脂等領(lǐng)域，因此其合成一直備受化學(xué)工作者的關(guān)注。工業(yè)上制備4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物是由對硝基甲苯類化合物與強(qiáng)堿相互作用失去"-H，然后在氧氣或空氣 氛圍中氧化偶聯(lián)而得到的。這些制備方法主要集中在強(qiáng)堿與溶劑的選擇上，例如文獻(xiàn)已報(bào)道 的叔丁醇鉀/叔丁醇，叔丁醇鉀/DMSO, KNH2/THF， Na/CH3OH， CH3ONa/ CH3OH， KOH/CH3OH等等，這些方法大都使用不穩(wěn)定、難保存、成本較高的強(qiáng)堿和易燃易揮發(fā)的有 機(jī)溶劑，而且容易生成進(jìn)一步的氧化偶聯(lián)副產(chǎn)物4， 4'-二硝基二苯乙烯，從而使得實(shí)驗(yàn)成本 較高，操作復(fù)雜，分離困難，環(huán)境污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法，該方法成本低，操作 簡便，易分離提純，環(huán)境污染小。
本發(fā)明提供的4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法，是將對硝基甲苯類化合物、e-
環(huán)糊精和氫氧化鈉溶于水中，于一定溫度下攪拌反應(yīng)，生成相應(yīng)的4, 4'-二硝基聯(lián)芐類化合 物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 具體包括以下步驟
(1) 將e-環(huán)糊精、氫氧化鈉和水加入反應(yīng)容器中，室溫下攪拌至澄清，再加入對硝
基甲苯類化合物，在4o-8o'c反應(yīng)至完全，其中對硝基甲苯類化合物、e-環(huán)糊精、氫氧化鈉
和水的摩爾比為1:0.5—2.5:30-100:300—1000;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得固體粗品；
(3) 用煮沸的環(huán)己烷洗滌該固體粗品3-5次；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3-5次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物。
用稀鹽酸將水相調(diào)至中性或弱酸性，抽濾得e-環(huán)糊精，烘干后可循環(huán)使用3-5次。 所述步驟(1)中對硝基甲苯類化合物、e-環(huán)糊精、氫氧化鈉和水的優(yōu)選摩爾比為1:0.75 _1.5:40-50:400~500。
所述步驟(1)中的優(yōu)選反應(yīng)溫度是50-60'C。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1、 用水代替有機(jī)溶劑，既降低了實(shí)驗(yàn)成本，又大大減小了環(huán)境污染。
2、 本方法所用的堿廉價(jià)、易保存。
3、 本方法副產(chǎn)物少，易分離提純。
4、 所用e-環(huán)糊精可循環(huán)使用，節(jié)約了成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例14， 4' -二硝基聯(lián)芐的制備
(1) 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -環(huán)糊精、2.2g氫氧化鈉和10ml水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴螅偌尤?.17g(l. 25咖ol) 對硝基甲苯，升溫至55'C左右反應(yīng)12h;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得黃色固體粗品0. 15 g;
(3) 用煮沸的環(huán)己烷充分洗漆該固體3次，以除去未反應(yīng)的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品4， 4'-二硝基聯(lián)芐0. 1 g，產(chǎn)率為59%。m,p. 180 181°C， 'HNMR(300MHz, CDC13) S: 8.142 8.114(4H, d)， 7. 277 7. 243 (4H' d),3. 058(4H， s)。
實(shí)施例22， 2' -二氟-4, 4' -二硝基聯(lián)芐的制備
(1) 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -環(huán)糊精、2.2g氫氧化鈉和10ml水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴螅偌尤?.2g(1.25mmo1)2-氟-4-硝基甲苯，升溫至55"C左右反應(yīng)4h;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得黃色固體粗品0.21 g;
(3) 用煮沸的環(huán)己烷充分洗滌該固體3次，以除去未反應(yīng)的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品2,2， -二氟-4， 4，-二硝基聯(lián)芐0.14 g，產(chǎn)率為70%。 m. p. 145 147°C, 'HNMR(300MHz，CDCl3) S: 7. 942 7. 878(4H, t), 7.281 7.255 (2H' d)，3.059(4H， s)。
實(shí)施例32， 2' -二氯-4， 4' -二硝基聯(lián)芐的制備
(1) 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -環(huán)糊精、2.2g氫氧化鈉和10ml水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴螅偌尤?.22g(1.25 mmo1)2-氯-4-硝基甲苯，升溫至55。C左右反應(yīng)6h;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得黃色固體粗品0.2 g;
(3) 用煮彿的環(huán)己烷充分洗滌該固體3次，以除去未反應(yīng)的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品2， 2， -二氯-4， 4'-二硝基聯(lián)芐0.14 g，產(chǎn)率為64%。 m. p. 161 163'C， 'H臓(300MHz， CDC13) S : 8. 244 (2H' s) ， 8. 028 8. 001 (2H， d) ， 7. 291 7. 263 (2H, d),3.146他s)。
實(shí)施例4 2, 2' -二溴-4, 4' -二硝基聯(lián)芐的制備
(1) 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -環(huán)糊精、2.2g氫氧化鈉和10ml水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再加?.27g(L25 隱o1)2-溴-4-硝基甲苯，升溫至55。C左右反應(yīng)6h;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得黃色固體粗品0.26 g;
(3) 用煮沸的環(huán)己烷充分洗滌該固體3次，以除去未反應(yīng)的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品2， 2， -二溴-4， 4，-二硝基聯(lián)芐0.16 g，產(chǎn)率為59%。 m. p. 186 188。C ， 'HNMR (300MHz， CDC13) S : 8. 434 (2H, s) ， 8. 087 8. 051 (2H， d), 7. 297 7. 269 (2H， d)，3.154(4H， s)。
實(shí)施例5 2， 2' -二碘-4, 4' -二硝基聯(lián)芐的制備
(1) 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，依次加入1.42g(1.25 mmol)e -環(huán)糊精、2.2g氫氧化鈉和10ml水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再加?.33g(L25 ramo1)2-碘-4-硝基甲苯，升溫至55'C左右反應(yīng)10h;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得橘紅色固體粗品0. 33 g;
(3) 用煮沸的環(huán)己垸充分洗滌該固體3次，以除去未反應(yīng)的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品2， 2， -二碘-4， 4，-二硝基聯(lián)芐0.12 g，產(chǎn)率為36%。 m. p. 144 146°C ， 'H薩R (300MHz， CDC13) S : 8. 813 (2H, s), 8. 272 8. 244 (2H, d) ， 7. 445 7. 416 (2H， d)，3.264(4H， s)。
實(shí)施例6 2， 2' -二甲基-4， 4' -二硝基聯(lián)芐的制備
(1) 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，依次加入L42g(1.25 mmol)e -環(huán)糊精、2.2g氫氧化鈉和10ml水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再加?. 19g(1.25 mmo1)2-甲基-4-硝基甲苯，升溫至55。C左右反應(yīng)12h;
(2) 停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得黃色固體粗品0.2g;
(3) 用煮沸的環(huán)己垸充分洗滌該固體3次，以除去未反應(yīng)的原料；
(4) 用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干， 即得產(chǎn)品2， 2' -二甲基-4， 4'-二硝基聯(lián)節(jié)0.13 g，產(chǎn)率為68%。 m. p. 214 216°C ， 'HNMR (300MHz， CDC13) S : 7. 886 (2H, s) ， 7. 841 7. 816 (2H， d) ， 7. 059 ~ 7. 032 (2H， d)，2.817(4H, s) , 2.230 (6H， s)。
權(quán)利要求
1、一種4，4’-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將β-環(huán)糊精、氫氧化鈉和水加入反應(yīng)容器中，室溫下攪拌至澄清，再加入對硝基甲苯類化合物，在40-80℃反應(yīng)至完全，其中對硝基甲苯類化合物、β-環(huán)糊精、氫氧化鈉和水的摩爾比為1:0.5—2.5:30-100:300—1000；(2)停止反應(yīng)，放置析出沉淀，抽濾得固體粗品；(3)用煮沸的環(huán)己烷洗滌該固體粗品3-5次；(4)用煮沸的苯提取步驟(3)所得固體3-5次，將不溶的雜質(zhì)棄掉，所得苯溶液旋干，即得產(chǎn)品4，4’-二硝基聯(lián)芐類化合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟 (1)中對硝基甲苯類化合物、e-環(huán)糊精、氫氧化鈉和水的摩爾比為1:0.75—1.5:40-50:400—500。
3、 如權(quán)利要求1所述的4， 4'-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟 (1)中的反應(yīng)溫度是50-60。C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種4，4′-二硝基聯(lián)芐類化合物的制備方法，是將對硝基甲苯類化合物、β-環(huán)糊精和氫氧化鈉溶于水中，于一定溫度下反應(yīng)，將所得固體粗品用環(huán)己烷洗滌、用苯提取，得到產(chǎn)品。該方法成本低，操作簡便，易分離提純，環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C07C205/00GK101362695SQ20081007947
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者博 劉, 劉宇芳, 董振明, 碩 金 申請人:山西大學(xué)