專利名稱：制備高純度三氟甲基磺酸的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度三氟甲基磺酸的工藝方法，適用于以電化學(xué)氟 化法為基礎(chǔ)制備三氟甲基磺酸。
技術(shù)背景三氟甲基磺酸作為超強(qiáng)酸之一，對氧化還原均極穩(wěn)定，可作為聚合、酯化、 凝聚、脫水等反應(yīng)的催化劑，廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、燃料工業(yè)、制藥工業(yè)、除 草劑和生長調(diào)節(jié)劑的合成、維生素的合成以及糖工業(yè)等。此外，三氟甲基磺酸 也是藥物合成和農(nóng)業(yè)用化學(xué)藥劑的中間體，用途廣泛。其衍生物三氟甲基磺酸 鋰是鋰離子電池的重要原料之一。已知制備三氟甲基磺酸的方法主要有化學(xué)合 成法和電化學(xué)氟化法兩種。化學(xué)合成法是以雙三氟甲基二硫化物為原料，而雙 三氟甲基二硫化物主要由五氟化碘與二硫化碳反應(yīng)制備。電化學(xué)氟化法也稱電解氟化法，最著名的是Simons電解氟化工藝，它以甲烷磺酰氯或甲烷磺酰氟作 原料，在液態(tài)無水氟化氫中進(jìn)行電解氟化，得到高收率的三氟甲基磺酰氟，產(chǎn) 生的三氟甲基磺酰氟氣體在M(OH)m(M為堿金屬或堿土金屬，m表示1或2)水 溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槿谆撬猁}，再用濃硫酸處理即可得到三氟甲基磺酸。一般，化學(xué)合成法具有一步合成，工藝簡單，條件溫和，易于操作的優(yōu)點(diǎn)， 其缺點(diǎn)是原料雙三氟甲基二硫化物可作為一種化學(xué)戰(zhàn)劑，毒性非常厲害，屬于 極度危險(xiǎn)物質(zhì)，并且產(chǎn)率偏低，純化困難，不適合于工業(yè)生產(chǎn)；而采用電化學(xué) 氟化法具有生產(chǎn)工藝較為成熟，原料廉價(jià)且易購得，產(chǎn)率高，而且產(chǎn)物容易提 純，適合工業(yè)化生產(chǎn)，其缺點(diǎn)是產(chǎn)物不能一步合成，流程較為復(fù)雜。通常，電化學(xué)氟化法合成三氟甲基磺酸主要包括以下幾個(gè)步驟 (US4927962.1990): (1)以甲基磺酰氟或甲基磺酰氯作為有機(jī)原料在無水氟化 氫中進(jìn)行電解，其反應(yīng)式為CH3S02F+3HF— CF3S02F+3H2陽極得到三氟甲基磺酰氟，陰極為氫氣。電解產(chǎn)生的氣體先通過位于電解 槽正上方的冷凝回流器，將氟化氫冷凝回流至電解槽中，此后利用低溫收集三 氟甲基磺酰氟氣體；(2)在60。C 10(TC溫度條件下，三氟甲基磺酰氟氣體在KOH 水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成三氟甲基磺酸鉀；(3)將獲得的水溶液蒸發(fā)、濃縮、 冷卻，使三氟甲基磺酸鉀晶體析出；(4)在真空條件下或用離心法分離得到三 氟甲基磺酸鉀晶體；(5)在120口下干燥三氟甲基磺酸鉀晶體10小時(shí)，獲得的鹽 中含有氟化鉀和氫氧化鉀兩種雜質(zhì)；(6)用含98%硫酸和26%發(fā)煙硫酸配成 100%硫酸對析出的鹽進(jìn)行酸解，此時(shí)會(huì)形成帶焦硫酸鉀的硫酸浮渣，需要進(jìn)行處理；(7)蒸餾提純?nèi)谆撬?。如此說來，此工藝的不足之處有三氟甲基磺酰氟氣體水解反應(yīng)速度慢， 而且會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不充分的問題，造成原料的損失并污染環(huán)境；水解生成的氟化 鉀和氫氧化鉀等雜質(zhì)沒有及時(shí)除去，造成三氟甲基磺酸鉀中F—含量很大，從而 增大了三氟甲基磺酸的純化難度；采用簡單的蒸餾方法難以使粗品中的F—降至 10ppm以下。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種制備高純?nèi)谆撬岬姆椒ǎ?它不僅有效的提高了三氟甲基磺酰氟氣體的水解速度，使三氟甲基磺酰氟氣體 反應(yīng)更充分，提高反應(yīng)產(chǎn)率，而且利用重結(jié)晶和減壓蒸餾等方式進(jìn)行純化，有 效的降低了產(chǎn)品中F—的含量，使得產(chǎn)品純度達(dá)到99. 9%。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是包括下列步驟1、制備無水 三氟甲基磺酸鹽通過電解氟化法制得的三氟甲基磺酰氟氣體首先在堿金屬或 堿土金屬的氫氧化物溶液中水解，制得三氟甲基磺酸鹽溶液；所述的堿金屬或 堿土金屬的氫氧化物是LiOH、 NaOH、 K0H、 Ca(0H) 2或Ba(0H) 2，水解溫度為60 IO(TC，所述水解用的水解塔中有填料，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液循環(huán) 噴淋，所述填料是拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、0環(huán)、鞍環(huán)、階梯環(huán)或波紋填料，控制三 氟甲基磺酰氟氣體的流量，使水解塔出氣口中的三氟甲基磺酰氟氣體含量《 0.5%，當(dāng)三氟甲基磺酸鹽溶液的ra值為7 13時(shí)，終止水解反應(yīng)，將水解得到 的三氟甲基磺酸鹽溶液在100 200。C下蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到三氟甲基磺酸鹽 無水物；2、利用重結(jié)晶提純?nèi)谆撬猁}先用脫水劑脫去重結(jié)晶溶劑中的 水分，重結(jié)晶溶劑的水分含量《500ppm，再將三氟甲基磺酸鹽用重結(jié)晶溶劑進(jìn) 行重結(jié)晶提純，所述的重結(jié)晶溶劑是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分 含量《500卯m;所述的脫水劑是氧化鈣、氯化鈣、醋酸鈉或分子篩；3、制備粗 品三氟甲基磺酸三氟甲基磺酸鹽在二氧化硅存在下，與100%硫酸進(jìn)行酸解反 應(yīng)制得粗品三氟甲基磺酸;所述的100%硫酸與三氟甲基磺酸鹽的摩爾比為1 4: 1，所述的二氧化硅與三氟甲基磺酸鹽的重量比為1: 10 20，反應(yīng)時(shí)間為0.3 4h; 4、提純?nèi)谆撬岵捎枚啻螠p壓蒸餾的方法，先后除去F—、 H20、 SO/—， 并在減壓蒸餾過程中加入100%濃硫酸和二氧化硅，控制餾出率和回流時(shí)間，所 述減壓蒸餾的真空度為700 750皿iiHg，蒸餾溫度為60 100°C;減壓蒸餾除去 F—時(shí)，所述的100%硫酸為三氟甲基磺酸重量的2 10%， 二氧化硅為三氟甲基磺 酸重量的0.2 3%，回流時(shí)間為2 5h，餾出率為20 45%;減壓蒸餾除去H20 時(shí)，所述的100%硫酸為三氟甲基磺酸重量的2 10%，控制餾出率5 20%;減壓蒸餾除去S0廣時(shí)，控制餾出率80 90%。 所述水解反應(yīng)的最佳溫度為75 95°C。所述水解反應(yīng)中的金屬氫氧化物最好為LiOH、 Na0H或K0H，最佳堿溶液濃度為10 30%。所述的水解反應(yīng)終點(diǎn)最佳PH值為8 11。 所述三氟甲基磺酸鹽溶液的蒸發(fā)結(jié)晶最佳溫度為120 16(TC。 所述的酸解反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為40 8CTC，最佳反應(yīng)時(shí)間為0. 5 2h。 本發(fā)明提供一種制備高純?nèi)谆撬岬姆椒ǎ粌H有效的提高了三氟甲基磺酰氟氣體的水解速度，使三氟甲基磺酰氟氣體反應(yīng)更充分，提高反應(yīng)產(chǎn)率，而且利用重結(jié)晶和減壓蒸餾等方式進(jìn)行純化，有效的降低了產(chǎn)品中F—的含量，使得產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。附圖為本發(fā)明水解塔示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明包括下列步驟1、制備無水三氟甲基磺酸鹽通過電解氟化法制得 的三氟甲基磺酰氟氣體首先在堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液中水解，制得 三氟甲基磺酸鹽溶液；所述的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物是LiOH、 NaOH、 KOH、 Ca(0H)2或Ba(0H)2，主要目的是使溶液呈堿性，有利于水解進(jìn)行；溶液濃度為5 40%，濃度<5%時(shí)，水解速度慢，水解結(jié)束后三氟甲基磺酸鹽含量低，蒸發(fā)結(jié)晶 時(shí)浪費(fèi)能源，濃度>40%時(shí)，三氟甲基磺酸鹽會(huì)在水解未結(jié)束時(shí)析出，使得水解 反應(yīng)很難到達(dá)終點(diǎn)；水解溫度為60 100'C，溫度〈6(TC時(shí)，水解速度很慢，不 利于水解進(jìn)行，溫度〉10(TC時(shí)，水的蒸汽壓過大，造成浪費(fèi)，同時(shí)過熱容易造 成三氟甲基磺酰氟氣體裂解；所述水解用的水解塔中有填料，堿金屬或堿土金 屬的氫氧化物溶液循環(huán)噴淋，有效增大氣液接觸的面積，使得氣液充分接觸， 從而加快水解反應(yīng)的速度，所述填料是拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、9環(huán)、鞍環(huán)、階梯環(huán) 或波紋填料，控制三氟甲基磺酰氟氣體的流量，使水解塔出氣口中的三氟甲基 磺酰氟氣體含量《0.5%，如含量〉0.5%，則會(huì)造成原料的浪費(fèi)，降低反應(yīng)產(chǎn)率； 當(dāng)三氟甲基磺酸鹽溶液的PH值為7 13時(shí)，終止水解反應(yīng)，PH值〈7時(shí)，水 解反應(yīng)基本不再進(jìn)行，PH值〉13時(shí)，仍有大量氫氧化物存在，造成浪費(fèi)，同時(shí) 也給重結(jié)晶提純帶來困難；將水解得到的三氟甲基磺酸鹽溶液在100 20(TC下 蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到三氟甲基磺酸鹽無水物；2、利用重結(jié)晶提純?nèi)谆?酸鹽先用脫水劑脫去重結(jié)晶溶劑中的水分，重結(jié)晶溶劑的水分含量《500卯m，再將三氟甲基磺酸鹽用重結(jié)晶溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，此法可有效降低三氟甲基磺酸鉀中F—的含量，使其含量《500ppm，從而減小了三氟甲基磺酸的純化難度。 所述的重結(jié)晶溶劑是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分含量《500ppm; 所述的脫水劑是氧化鈣、氯化鈣、醋酸鈉或分子篩；3、制備粗品三氟甲基磺酸 三氟甲基磺酸鹽在二氧化硅存在下，與100%硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)制得粗品三氟甲 基磺酸；所述的100%硫酸與三氟甲基磺酸鹽的摩爾比為1 4: 1，摩爾比<1時(shí)， 攪拌困難，反應(yīng)困難，產(chǎn)率低，摩爾比>4時(shí)，原料浪費(fèi)；所述的二氧化硅與三 氟甲基磺酸鹽的重量比為1: 10 20，重量比>1: 10時(shí)，原料浪費(fèi)，攪拌困難， 重量比<1: 20時(shí)，反應(yīng)不充分；酸解反應(yīng)溫度為(20 100) 'C,溫度過低反應(yīng) 速度慢，溫度過高能源浪費(fèi)；反應(yīng)時(shí)間為0.3 4h，時(shí)間過短會(huì)造成反應(yīng)不完全，時(shí)間過長則造成能源浪費(fèi)。4、提純?nèi)谆撬岵捎枚啻螠p壓蒸餾的方法，先后除去F—、 H20、 SO/—，并在減壓蒸餾過程中加入100%濃硫酸和二氧化硅，控 制餾出率和回流時(shí)間，此法可有效降低產(chǎn)品中F—的含量。所述減壓蒸餾的真空 度為700 750mmHg，蒸餾溫度為60 100°C;在此蒸餾條件下，可以有效降低 能耗，降低成本；減壓蒸餾除去r時(shí)，所述的100%硫酸為三氟甲基磺酸重量的 2 10%， 二氧化硅為三氟甲基磺酸重量的0.2 3%，回流時(shí)間2 5h，餾出率為 20 45%，可使得后餾分中F—的含量《10ppm;減壓蒸餾除去&0時(shí)，所述的100% 硫酸為三氟甲基磺酸重量的2 10%，控制餾出率5 20%，可使得后餾分中H20 的含量《500ppm;減壓蒸餾除去SO/—時(shí)，控制餾出率80 90%，可使得餾出物中 S042—含量《50ppm。 實(shí)施例將8kg20%KOH水溶液通過循環(huán)泵1加入到10L水解塔中，水解塔2中裝5 X5 9鎳環(huán)，水解塔2升溫至90 95。C，此時(shí)將三氟甲基磺酰氟氣體從塔底的進(jìn) 氣口通入水解塔2中，反應(yīng)過程中保證KOH水溶液循環(huán)，循環(huán)速度約5mVh，水 解塔2如附圖所示?？刂迫谆酋７耐饬髁?，使得出氣口氣體中三氟甲基磺酰氟含量 小于0. 2%。反應(yīng)進(jìn)行12h，水解塔2中的溶液PH到達(dá)11，關(guān)閉進(jìn)氣閥，停止反 應(yīng)，三氟甲基磺酰氟消耗量為2.2kg。將水解溶液從塔底放出，將溶液蒸發(fā)濃縮 至150。C，然后將濃縮液冷卻結(jié)晶，得到三氟甲基磺酸鉀結(jié)晶物。將結(jié)晶物放入 干燥箱中干燥12h，干燥溫度20CTC，得三氟甲基磺酸鉀固體粉末。將氧化鈣浸泡在乙醇中24h，以除去其含有的水分，然后用無水乙醇重結(jié)晶 提純?nèi)谆撬徕?，得到的重結(jié)晶物在15(TC下干燥12h，得到三氟甲基磺酸 鉀2.45kg，檢測三氟甲基磺酸鉀中含F(xiàn)—為384ppm，產(chǎn)率為90%。用98%H2S0jtI 26%發(fā)煙硫酸配成100%硫酸4. 5kg，與三氟甲基磺酸鉀在3L 的燒瓶內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入O. 15kg二氧化硅，反應(yīng)溫度30 35。C，密封攪 拌反應(yīng)2h，之后在真空度為750ramHg、溫度為140 20(TC下，減壓蒸餾提取三 氟甲基磺酸初產(chǎn)品1.65kg，產(chǎn)率為85%。檢測初產(chǎn)品中組分含量見表l:表1初產(chǎn)品三氟甲基磺l疫中組分含量表組分名稱CF3S03HF—S042_H20含量約99%115ppm2240ppm1100ppm將1.65kg三氟甲基磺酸初產(chǎn)品加入到2L的帶回流冷凝器的燒瓶內(nèi)，加入 100gl009f)硫酸和15g 二氧化硅，抽真空至742mmHg，然后升溫至72 75°C，開 啟冷凝水回流4h，然后調(diào)節(jié)冷凝水以控制餾出速度，餾出液到620g時(shí)更換接收 瓶，繼續(xù)蒸餾提取75 78'C的餾分947g。檢測后餾分中F—含量為8. 8ppm，水分 含量為480ppm， S042—含量482ppm。將后餾分947g三氟甲基磺酸繼續(xù)蒸餾，真空度738mmHg，提取78 80。C的 餾分836g。經(jīng)檢測最終產(chǎn)品三氟甲基磺酸組分含量見表2:表2精品三氟甲基磺酸中組分含量表組分名稱CF3S03HrS0/—H20含量約99. 9%8. 9ppm40ppm486ppm表2數(shù)據(jù)表明，通過本發(fā)明工藝方法所制得的三氟甲基磺酸含量達(dá)到99. 9% 的純度。
權(quán)利要求
1、一種制備高純度三氟甲基磺酸的工藝方法，其特征在于包括下列步驟1、制備無水三氟甲基磺酸鹽通過電解氟化法制得的三氟甲基磺酰氟氣體首先在堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液中水解，制得三氟甲基磺酸鹽溶液；所述的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物是LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2，水解溫度為60～100℃，所述水解用的水解塔中有填料，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液循環(huán)噴淋，所述填料是拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、θ環(huán)、鞍環(huán)、階梯環(huán)或波紋填料，控制三氟甲基磺酰氟氣體的流量，使水解塔出氣口中的三氟甲基磺酰氟氣體含量≤0.5％，當(dāng)三氟甲基磺酸鹽溶液的PH值為7～13時(shí)，終止水解反應(yīng)，將水解得到的三氟甲基磺酸鹽溶液在100～200℃下蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到三氟甲基磺酸鹽無水物；2、利用重結(jié)晶提純?nèi)谆撬猁}先用脫水劑脫去重結(jié)晶溶劑中的水分，重結(jié)晶溶劑的水分含量≤500ppm，再將三氟甲基磺酸鹽用重結(jié)晶溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，所述的重結(jié)晶溶劑是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分含量≤500ppm；所述的脫水劑是氧化鈣、氯化鈣、醋酸鈉或分子篩；3、制備粗品三氟甲基磺酸三氟甲基磺酸鹽在二氧化硅存在下，與100％硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)制得粗品三氟甲基磺酸；所述的100％硫酸與三氟甲基磺酸鹽的摩爾比為1～4∶1，所述的二氧化硅與三氟甲基磺酸鹽的重量比為1∶10～20，反應(yīng)時(shí)間為0.3～4h；4、提純?nèi)谆撬岵捎枚啻螠p壓蒸餾的方法，先后除去F-、H2O、SO42-，并在減壓蒸餾過程中加入100％濃硫酸和二氧化硅，控制餾出率和回流時(shí)間，所述減壓蒸餾的真空度為700～750mmHg，蒸餾溫度為60～100□；減壓蒸餾除去F-時(shí)，所述的100％硫酸為三氟甲基磺酸重量的2～10％，二氧化硅為三氟甲基磺酸重量的0.2～3％，回流時(shí)間2～5h，餾出率為20～45％；減壓蒸餾除去H2O時(shí)，所述的100％硫酸為三氟甲基磺酸重量的2～10％，控制餾出率5～20％；減壓蒸餾除去SO42-時(shí)，控制餾出率80～90％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述水解反應(yīng)的溫度為 75 95口。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述水解反應(yīng)中的金屬 氫氧化物為LiOH、 NaOH或KOH;堿溶液濃度為10 30%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述水解反應(yīng)的終點(diǎn)PH 值為8 11。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述三氟甲基磺酸鹽溶液的蒸發(fā)結(jié)晶溫度為120 160口。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述酸解反應(yīng)的溫度為 40 80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高純度三氟甲基磺酸的工藝方法，通過電化學(xué)氟化方法制得的三氟甲基磺酰氟氣體，首先在堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液中進(jìn)行水解，生成的三氟甲基磺酸鹽在溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶提純，然后三氟甲基磺酸鹽在二氧化硅存在下，與100％硫酸反應(yīng)制得初產(chǎn)品三氟甲基磺酸，最后通過減壓蒸餾提純?nèi)谆撬?。本發(fā)明工藝方法不僅有效的提高了三氟甲基磺酰氟氣體的水解速度，使三氟甲基磺酰氟氣體反應(yīng)更充分，提高了產(chǎn)率，而且有效地降低了三氟甲基磺酸產(chǎn)品中F^-的含量，提高了產(chǎn)品的純度。
文檔編號(hào)C07C309/39GK101402591SQ20081007977
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月9日
發(fā)明者商洪濤, 李紹波, 李翔宇, 楊獻(xiàn)奎, 鄭秋艷 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所