專利名稱：：一種從烯烴和合成氣制造醛的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在鈷-硼催化劑存在下從含6至10個碳原子的烯烴和合成氣制造含7至11個碳原子的醛的方法，屬于精細石油化工領域。技術背景烯烴與合成氣(一氧化碳和氫氣的混和氣)反應制備醛(氫甲?；?是工業(yè)上制造醛/醇的重要過程。醛是重要的有機化學品，可用作有機合成的中間體。醛經加氫轉化成醇后，可用作溶劑、潤濕劑、表面活性劑以及用作增塑劑的原料。在工業(yè)生產上，醛可以從烯烴和合成氣經過氫甲?；^程制得。自從30年代末德國人羅蘭(0.Roelen)發(fā)明了氫甲?；呋瘎┮詠?，國內外對氫甲?；呋瘎┘捌浞磻に囘M行了大量的開發(fā)和研究。工業(yè)上的烯烴氫甲?；^程主要使用油溶性的銠化合物或鈷化合物作為催化劑，或使用含膦的化合物改性的銠基催化劑或鈷基催化劑以均相過程的方式進行，如殼牌(Shell)公司的改性鈷法(鈷膦催化劑，USPat.3239566)，聯碳(UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法(USPat.3527809,USPat.4247486，USPat.5105018)等等。銠催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優(yōu)點。銠基催化劑在工業(yè)上主要用于低級烯烴(含5個碳原子以下的烯烴)的氫甲酰化。從高碳烯烴氫甲酰化制得的高碳醛，要在較高的溫度下進行蒸餾分離，而銠催化劑在較高溫度下易受熱分解。另一方面，羰基鈷催化劑或膦配體改性的鈷基催化劑具有價格便宜、耐熱穩(wěn)定性較高的特點。對于高碳烯烴氫甲酰化制高碳醛(七個碳原子以上的醛)的生產，大多數的工業(yè)過程仍然采用鈷基催化劑。對于高碳數的烯烴，美國專利4528403號發(fā)明了一種銠/三苯基氧化膦的催化劑體系，并應用于混合辛烯的氫甲?；^程。雖然該方法在130'C、200大氣壓、4小時的反應條件下，可獲的較高的壬醛混合物的收率，但是在進行催化劑和產物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩(wěn)定銠催化劑，并且與產物分離后的含有三苯基膦的銠催化劑還得經過氧化以后才能循環(huán)使用。此外，銠金屬價格昂貴。該方法尚存在著工藝步驟多，反應條件苛刻(200大氣壓)，經濟上不利等問題。工業(yè)上的烯烴氫甲?；^程，一般的情況下反應生成的產物醛與催化劑是處在均一的液相中，產物與催化劑的分離以及催化劑的回收通常采用蒸餾或減壓蒸餾的方法(如美國專利4528403號)。但這種方法對受熱敏感易分解的催化劑是不合適的。為了使烯烴氫甲酰化反應生成的產物與催化劑的分離變得更為有效與簡易，工業(yè)上已有使用水溶性的銠金屬有機配合物(HRh(CO)[P(m-C6H4S04Na)3]3)作為催化劑進行水/有機兩相丙烯氫甲?；贫∪┑倪^程(如，美國專利USP4248802)。但這種使用水溶性的催化劑進行水/有機兩相反應的過程，對于高碳烯烴的氫甲?；a高碳醛并不合適，因為高碳烯烴在水中的溶解度低，反應的效率比較低。實際上，丁烯的氫甲?；蜔o法用水/有機兩相的方式實現工業(yè)化生產。另一方面，使用固體催化劑進行烯烴的氫甲?；苽淙?，對于反應產物與催化劑的分離以及催化劑回收循環(huán)利用是有效的。由于催化劑是固體狀態(tài)，通過簡單的分離方法就可以回收催化劑并與產物分離開。如中國專利CN1422695號發(fā)明了一種由烯烴氫甲?；迫∮袡C醛的負載型銠催化劑及其制備方法的技術，但此種方法需要把制備的負載型銠金屬催化劑再用有機膦配體溶液進行浸漬，使有機膦配體吸附于負載型銠金屬催化劑上，得到負載型銠-膦催化劑。此方法的催化劑制備過程復雜，反應后有機膦配體的流失情況也不明朗。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)應用價值的、以鈷-硼無定型物質做為催化劑、從烯烴和合成氣制造醛的方法。本發(fā)明提出的從烯烴和合成氣制備醛的方法，其特征在于所述方法采用鈷-硼無定型物質做為催化劑(以下簡稱鈷-硼催化劑)，以含6至10個碳原子的烯烴和合成氣(CO和H2的混合氣)為原料，在溫和的條件下制備醛。純態(tài)鈷-硼催化劑的制備把4.76克氯化鈷(CoCl2《H20，北京紅星化工廠產品，化學純)溶解于40毫升去離子水，得到CoCl2溶液，把盛有CoCl2溶液的燒瓶置于冰水浴中進行冷卻并維持在0。C。把3.04克硼氫化納(NaBH4，天津光復公司產品，分析純)和4.00克氫氧化鈉(NaOH，北京試劑公司產品，分析純)溶解于40毫升去離子水，得到NaBH4-NaOH溶液。在攪拌下把NaBH4-NaOH溶液滴入CoCl2溶液中(盛有CoCl2溶液的燒瓶置于冰水浴中)，滴加結束后繼續(xù)攪拌30min。過濾后得到的黑色沉淀物用200毫升去離子水反復洗滌4至5次，確認最后一次的洗滌液為中性，再用100毫升乙醇洗滌3次，過濾后得到的黑色沉淀物保存于乙醇中備用。上述的黑色沉淀物經X-射線衍射(XRD)分析確定為無定型物質，經ICP-Mass分析確認其組成為Co12B7。從烯烴和合成氣制備醛的步驟依次為(1)在高壓反應釜中，加入一定量的鈷-硼催化劑、烯烴和溶劑；(2)反應釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO/H2=l/l)置換反應釜中的空氣后，把反應釜加熱至反應溫度；(3)在給定的反應溫度下，向反應釜充入合成氣(CO/H2=l/l)至反應壓力；(4)反應結束后，把反應釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應釜內壓力泄至常壓，打開釜蓋，取出含有產物醛的反應液，將反應液進行減壓蒸餾，得到產物醛。在上述制備醛的方法中，所述鈷-硼催化劑是鈷-硼無定型物質。在上述制備醛的方法中，所述烯烴是含6至IO個碳原子的烯烴，如l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和l-葵烯等。在上述制備醛的方法中，所述溶劑是乙醚、丙醚、丁醚等醚類溶劑、甲醇、乙醇等醇類溶劑、甲苯等芳烴類溶劑或環(huán)己烷等垸烴類溶劑。在上述制備醛的方法中，所述合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為CO/H2-l/1。在上述制備醛的方法中，所述步驟(1)中鈷-硼催化劑與烯烴的重量比為0.0010.1;所述步驟(1)烯烴與溶劑的比例為，烯烴/溶劑(體積比)==0.1~5。在上述制備醛的方法中，所述步驟(2)反應溫度一般為80~200°C，優(yōu)選為100~180°C。在上述制備醛的方法中，所述步驟(3)合成氣的壓力一般為1~12MPa，優(yōu)選為210MPa。在上述制備醛的方法中，所述步驟(3)反應在高壓反應釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇加料；以間歇方式進行反應時，反應時間一般為0.510小時，優(yōu)選為18小時。本發(fā)明提供的方法工藝簡單，成本低，反應條件溫和，產物醛收率高，適宜于工業(yè)化生產。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。本發(fā)明的制備步驟為(1)在100毫升高壓反應釜中，加入一定量的鈷-硼催化劑、烯烴和溶劑。(2)反應釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO/H2=l/l)置換反應釜中的空氣后，把反應釜加熱至反應溫度(100~180°C)。(3)在給定的反應溫度(100~180°C)下，向反應釜充入合成氣(CO/H2=l/l)至反應壓力(2~10MPa)。在反應溫度和反應壓力下、在攪拌下反應18小時。(4)反應結束后，把反應釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應釜內壓力泄至常壓。打開釜蓋，取出含有產物醛的反應液。將反應液進行減壓蒸餾，得到產物醛。本發(fā)明使用的鈷-硼催化劑是鈷-硼無定型物質。本發(fā)明使用的烯烴是含6至IO個碳原子的烯烴，如l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-葵烯等。本發(fā)明使用的溶劑可以是乙醚、丙醚、丁醚等醚類溶劑、甲醇、乙醇等醇類溶劑、甲苯等芳烴類溶劑、環(huán)己烷等烷烴類溶劑。本發(fā)明使用的合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為CO/H2=1/1。按本發(fā)明的方法進行的上述反應，鈷-硼催化劑與烯烴的重量比為0.0010.1。按本發(fā)明的方法進行的上述反應，烯烴與溶劑的比例為，烯烴/溶劑(體積比)=0.15。按本發(fā)明的方法進行上述反應，在加熱下進行。反應溫度一般為80~200°C。高于上限溫度，催化劑易失去活性，低于下限溫度，則反應速度太慢。優(yōu)選為100180'C按本發(fā)明方法進行上述反應，在加壓下進行。合成氣的壓力一般為l~12MPa，優(yōu)選為210MPa。按本發(fā)明方法進行的上述反應，在高壓反應釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇(一次性)加料。以間歇方式進行反應時，反應時間一般為0.510小時，優(yōu)選為18小時。下面為本發(fā)明的實施例。實施例1在內容積為100ml的不銹鋼高壓反應釜中，加入按照上述的催化劑制備方法所制備的鈷-硼催化劑0.24§、l-辛烯5.0ml(3.57g)和正丁醚(溶劑)15ml。密閉反應釜后，把反應釜置于冰水浴中，向反應釜充入合成氣(CO/H2=l/l)至3MPa，再泄壓至常壓，如此反復三次以置換反應釜中的空氣。把反應釜置于加熱爐中，在常壓下加熱反應釜至120°C，再向反應釜中充合成氣(CO/H2=l/l)至5MPa，在120。C、攪拌下反應2.5小時。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫并將釜內壓力降至常壓，再將反應液取出進行減壓蒸餾，得到產物醛。未反應的原料和反應產物經氣相色譜分析。結果列于表l。實施例2除反應溫度為16(TC外，其它操作同實施例1。反應結果列于表1。實施例3除反應溫度為20(TC外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例4除反應溫度為IOO'C外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例5除合成氣壓力為3MPa外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例6除合成氣壓力為8MPa外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例7除反應溫度為160°C、合成氣壓力為8MPa外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例8除反應時間為l小時外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例9除反應時間為4小時外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例10除鈷-硼催化劑的用量為0.16g外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例11除鈷-硼催化劑的用量為0.08g外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例12除使用15ml的異丙醚代替實施例2中的正丁醚做溶劑外，其它操作同實施例2。反應結果列于表l。實施例13除使用15ml的二乙二醇二甲代替實施例1中的正丁醚做溶劑外，其它操作同實施例1。反應結果列于表l。實施例14除使用15ml的1,4-二氧六環(huán)代替實施例1中的正丁醚做溶劑外，其它操作同實施例1。反應結果列于表l。實施例15除使用15ml的甲苯代替實施例1中的正丁醚做溶劑外，其它操作同實施例l。反應結果列于表l。實施例16除使用15ml的環(huán)己垸代替實施例1中的正丁醚做溶劑外，其它操作同實施例1。反應結果列于表l。實施例17除使用5ml的1-葵烯代替實施例1中的1-辛烯做原料外，其它操作同實施例1。反應結果列于表l。比較例1金屬鈷粉末催化劑(不含硼)的制備稱取5gCo(Ac)24H20放置于坩堝中，在馬弗爐中在空氣氣氛中于500°C下焙燒3小時，冷卻至室溫后，把樣品轉移在石英管中在流動的H2氣氛下(30ml/min)于500°C下還原處理3小時，在H2氣氛中冷卻至室溫后用氮氣(30ml/min)吹掃12小時，得到金屬鈷粉末催化劑。除使用上述的金屬鈷粉末催化劑a22g代替實施例1中的鈷-硼催化劑外，其它操作同實施例1。反應結果列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.從烯烴和合成氣制備醛的方法，其特征在于所述方法采用鈷-硼催化劑，在溫和的條件下，從烯烴和合成氣制備醛，其制備步驟依次為(1)在高壓反應釜中，加入一定量的鈷-硼催化劑、烯烴和溶劑；(2)反應釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO/H2＝1/1)置換反應釜中的空氣后，把反應釜加熱至反應溫度；(3)在給定的反應溫度下，向反應釜充入合成氣(CO/H2＝1/1)至反應壓力；(4)反應結束后，把反應釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應釜內壓力泄至常壓，打開釜蓋，取出含有產物醛的反應液，將反應液進行減壓蒸餾，得到產物醛。2、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述鈷-硼催化劑是鈷的無機鹽(如氯化鈷、硝酸鈷以及硫酸鈷等)用硼氫化納(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)還原后得到的固體狀態(tài)的無定型鈷-硼化合物。3、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述烯烴是含6至10個碳原子的烯烴，如l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-葵烯等。4、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述溶劑是乙醚、丙醚、丁醚等醚類溶劑、甲醇、乙醇等醇類溶劑、環(huán)己烷等烷烴類溶劑、甲苯等芳烴類溶劑。5、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為CO/H2=1/1。6、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(1)鈷-硼催化劑與烯烴的重量比為0.0010.1;所述步驟(1)烯烴與溶劑的比例為，烯烴/溶劑(體積比)=0.17、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(2)反應溫度一般為80~200°C，優(yōu)選為100~180°C。8、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(3)合成氣的壓力一般為1~12MPa，優(yōu)選為210MPa。9、按照權利要求1所述的制備醛的方法，其特征在于所述步驟(3)反應在高壓反應釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇加料；以間歇方式進行反應時，反應時間一般為0.510小時，優(yōu)選為18小時。全文摘要本發(fā)明涉及在鈷-硼催化劑存在下從烯烴和合成氣制造醛的方法，屬于精細石油化工領域。其特征是采用無定型鈷-硼做為催化劑，合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H₂)的混合氣、CO/H₂的比例為CO/H₂＝1/1，在反應溫度為100～180℃，合成氣壓力為3～10MPa溫和的條件下，從烯烴和合成氣制備醛。本發(fā)明提供的從烯烴和合成氣制造醛的方法工藝簡單，成本低，反應條件溫和，產物醛收率高，適宜于工業(yè)化生產。文檔編號C07C45/50GK101279900SQ20081008963公開日2008年10月8日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權日2007年7月10日發(fā)明者彭慶蓉,賀德華,蘭馬申請人:清華大學