專利名稱：Pta氧化殘?jiān)驖{廢水回收制備鈷錳催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化殘?jiān)驖{廢水的綜合利用，具體的說(shuō)是從PTA 氧化殘?jiān)驖{廢水冋收制備鈷錳催化劑的方法。
技術(shù)背景對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)'般是以對(duì)二甲苯(PX)為原料.，醋酸為溶劑，在鈷錳溴催化劑 和一定溫度、壓力下，利用空氣連續(xù)氧化制得對(duì)苯二甲酸漿料，然后經(jīng)結(jié)晶、分離、干 燥得粗對(duì)苯二甲酸(TA)， TA再經(jīng)加氫反應(yīng)，結(jié)晶、分離、干燥，得到精對(duì)苯二甲酸。 在PX的氧化階段，為防止氧化副產(chǎn)物在系統(tǒng)中的積聚而影響PTA的產(chǎn)量和質(zhì)量，生產(chǎn)過(guò) 程中需抽出一部分母液(5 — 10%)，使用汽提塔將大部分醋酸和水與高沸點(diǎn)組分分開(kāi)， 漿料通過(guò)循環(huán)泵在汽提塔和再沸器間循環(huán)；來(lái)自汽提塔的殘?jiān)ㄟ^(guò)流量控制進(jìn)入殘?jiān)?發(fā)器，用高壓蒸汽加熱，大部分殘余溶劑被蒸發(fā)出來(lái)，剩下烙融液體即為殘?jiān)?，殘^用 醋酸塔頂水稀釋打漿，形成TA廢水，此廢水中含有醋酸鈷錳(鈷錳含量約1一3%。)和大 量的有機(jī)副產(chǎn)物，具有較高的利用價(jià)值。目前氧化殘?jiān)幚硪话闶菍堅(jiān)c水進(jìn)行打漿，形成打漿廢水，廢水進(jìn)污水進(jìn)行生 化處理或外運(yùn)提取鈷，制取鈷鹽。廢水直接進(jìn)入污水處理，會(huì)造成活性污泥中毒和污水 處理量增大，建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用較高。國(guó)內(nèi)國(guó)際対-PTA氧化殘?jiān)奶幚硪延卸喾N方法，中國(guó)專利CN1089365C:殘?jiān)?jīng)干燥、 結(jié)塊破碎、過(guò)篩、鼓風(fēng)噴射、燃燒和尾氣處理，即無(wú)污染焚燒。此方法簡(jiǎn)單方便，但對(duì) 資源浪費(fèi)較大，損失了鈷錳金屬和大量的有機(jī)副產(chǎn)物。中國(guó)專利CN1062852.C:用水對(duì)殘?jiān)M(jìn)行二級(jí)逆流萃取形成TA廢水，再用鈉型強(qiáng)酸性 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附，醋酸鈉解析、濃縮，通過(guò)鈷、錳飽和吸附樹(shù)脂(產(chǎn)品柱)得成品； 用低鈷貧鈉溶液洗滌鈷錳吸附柱和產(chǎn)品柱，降低成品中鈉含量達(dá)到100ppm以下。此方法的實(shí)際操作較復(fù)雜，生成的醋酸鈷錳沒(méi)有經(jīng)過(guò)有效除雜，金屬雜質(zhì)離子較高。中國(guó)專利CN]120893.C:在對(duì)氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩崾勾蟛糠钟袡C(jī)物飽和析出的 基礎(chǔ)上，采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行陽(yáng)離子交換，5%的鹽酸解析，得到只含鈷、 錳以及其它金屬離子的酸性水溶液。采用％02將F^+氧化成Fe3+，用5%的NaOH或 KOH中和去除Fe。使用5X的Na2C03在堿性條件下形成鈷、錳碳酸鹽沉淀，水洗，冰 醋酸溶解。此方法過(guò)程較為復(fù)雜，過(guò)程使用的Na2C03的雜質(zhì)含量普遍較高(如氯、硫 酸鹽等)，水洗較為困難，最終導(dǎo)致醋酸鈷、錳的雜質(zhì)較高。中國(guó)專利CN1562483A:向氧化殘?jiān)兄苯蛹親202氧化Fe2+，用5 10%稀氨水調(diào)節(jié) PH值使Fe"沉淀。冷卻后采用螺旋沉降離心機(jī)分離，液相加熱利用銨型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂吸附，用含醋酸的醋酸銨溶液脫附，進(jìn)真空濃縮罐加熱至一定溫度抽真空濃縮， 得到醋酸鈷錳成品。此方法在加熱濃縮時(shí)，利用醋酸銨的受熱分解特性除去醋酸鈷錳中 的醋酸銨，但由于在加熱濃縮醋酸鈷錳液時(shí)醋酸銨分解僅能部分分解，醋酸鈷錳液中實(shí) 際上仍存在較多的醋酸銨。中國(guó)專利CN1120893C:氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩崾褂袡C(jī)物飽和析出，含鈷錳溶液 經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，提高鈷錳濃度，加入氧化劑除去鐵，加入氫氧 化鈉和碳酸鈉，形成碳酸鈷錳，再用醋酸溶解，得到醋酸鈷錳。此工藝得到的醋酸鈷錳 可直接進(jìn)入PTA氧化工段，但過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水較多，污水處理壓力較大。日本專利JP05155788:氧化殘?jiān)吹玫胶掑i的酸性溶液，加入碳酸鹽，使PH值》8.5，形成鈷錳碳酸鹽，再用醋酸與鈷錳碳酸鹽反應(yīng)得到醋酸鈷錳混合催化劑。此工藝 簡(jiǎn)單，所得催化劑雜質(zhì)含量較高，不能直接進(jìn)入PIA氧化系統(tǒng)，經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)較差。 發(fā)明內(nèi)容為了克服上述PTA氧化殘?jiān)蚑A廢水處理利用上的不足，本發(fā)明提供一種利用對(duì)苯 二甲酸(PTA)氧化殘?jiān)驖{廢水回收制備液體鈷錳催化劑的方法，其特征在于由TA廢 水經(jīng)冷卻過(guò)濾、富集、酸化、蒸發(fā)除雜、溴化，最終形成醋酸鈷錳(或鈷錳溴)催化劑， 使用該方法制備的催化劑質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)異，可直接返回PTA氧化系統(tǒng)使用，或與新鮮鈷錳 溴催化劑單體調(diào)配使用，催化劑的穩(wěn)定性好，催化活性保持良好，制備過(guò)程簡(jiǎn)便可靠， 具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是1. 將TA廢水降溫至20士1(TC，靜覽分層，上層清液經(jīng)過(guò)濾得含鈷錳的廢水。2. 過(guò)濾后的廢水通過(guò)銨型(或氫型)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交換飽和后，用約10%醋 酸銨(或醋酸銨的貧鈷液)解析得到醋酸鈷錳液(含醋酸銨)，解析液中鈷錳濃度由m 廢水中的l一3;富集到1一2%， m廢水中雜質(zhì)陰離子隨交換后的廢水排出。用醋酸銨 解析可避免引入新的雜質(zhì)陰離子，同時(shí)市售的醋酸銨的雜質(zhì)含量較低，有利于后續(xù)除雜。3. 稱取m克醋酸鈷錳(或鈷錳溴)試樣，精確至0.1mg，放入250mL的錐形瓶中， 加蒸餾水50 mL，加36%乙酸5mL和1 %紫脲酸胺一氯化鈉指示劑O.lg，滴加腦氨 水溶液，使溶液呈黃色，用C = 0.01mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液呈現(xiàn)玫瑰紅 時(shí)，再用氨水反滴，繼續(xù)滴定至溶液變?yōu)槊倒寮t，即為終點(diǎn)，記錄下EDTA標(biāo)液消耗體 積V毫升，由公式X s.二CX VXM總X 100/m計(jì)算出鈷錳總含量X總，其中M .&為CMA(或CMB、 CMC)中鈷錳平均摩爾質(zhì)量(g/mol)。4. 分析醋酸鈷錳解析液中的鈷錳含量，將解析液繼續(xù)與碳酸氫銨(與碳酸鈷錳反 應(yīng)摩爾比相當(dāng))在小于25C時(shí)反應(yīng)形成碳酸鈷錳沉淀，防止碳酸氫銨的受熱分解，沉淀 經(jīng)真空抽濾形成碳酸鈷錳濕料，用純水充分洗滌濾餅得碳酸鈷錳(含碳酸鈷錳50—60 %)，鈷錳濃度山l一2%富集到25 —30%，濾液為含有少量鈷錳的醋酸銨貧鈷液(返回 解析循環(huán)使用)。用碳酸氫銨沉淀鈷錳離子，PH值易于控制，更加有利于碳酸鈷錳的生 成，同時(shí)市售碳酸氫鈸的雜質(zhì)含量較低，有利于后續(xù)除雜。5. 分析碳酸鈷錳中的雜質(zhì)陽(yáng)離子含量若較低，則可直接在碳酸鈷錳(CMC)中緩 慢加入氫溴酸或醋酸(過(guò)量)，生成鈷錳溴或醋酸鈷錳催化劑；反之在碳酸鈷錳(CMC) 中緩慢加入醋酸(過(guò)量5—20%)，控制溫度小于6(TC，避免碳酸鈷錳的受熱分解，滴 加完畢后緩慢升溫至沸生成醋酸鈷錳。6. 繼續(xù)蒸發(fā)醋酸鈷錳液，盡可能趕出游離醋酸，至溶液呈粘稠狀，加入少量水反 復(fù)破稀蒸發(fā)，直至蒸發(fā)余液中的游離醋酸小于1%，繼續(xù)加入1.5—2.5倍蒸發(fā)余液體積的 純水，控制PH值5—6，溫度小于60。C，在溶液中加入雙氧水(0—2% (重量比))，充分 攪拌升溫煮沸10 — 30分鐘，靜置2 — 5小時(shí)，過(guò)濾得到醋酸鈷錳(CMA)，在CMA中加入 醋酸，使CMA中的游離醋酸達(dá)到1X以上，上述過(guò)程得到的醋酸鈷錳雜質(zhì)含量通常都能 達(dá)到指標(biāo)要求。7. 分析CMA中的鈷錳含量，將上述制備的CMA與醋酸錳、氫溴酸復(fù)配，以達(dá)到PTA裝置的鈷錳溴催化劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的要求。 ' 上述技術(shù)方案的具體工藝流程示意圖見(jiàn)

圖1 。本發(fā)明的有益效果是，使用該方法制備的催化劑可直接返回PTA氧化系統(tǒng)使用，或 與其它鈷錳溴催化劑單體調(diào)配使用；整個(gè)過(guò)程無(wú)需鈷錳分離直接回收制備鈷錳催化劑， 鈷錳利用率高，工藝操作簡(jiǎn)單；過(guò)程所用醋酸鈸、碳酸氫銨均為市售，二者的雜質(zhì)指標(biāo) 通常較低，實(shí)際使用中考慮到醋酸銨的循環(huán)使用，日常消耗主要考慮碳酸氫銨的消耗， 因此物耗較低；TA廢水中的雜質(zhì)陰離子可以有效去除，同時(shí)常見(jiàn)陽(yáng)離子亦可在蒸發(fā)除雜階段有效降低，保證了最終鈷錳催化劑的質(zhì)量；制備過(guò)程簡(jiǎn)便可靠，工藝控制簡(jiǎn)單，催 化劑的穩(wěn)定性好，催化活性保持良好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
具體實(shí)施方式
1. 取TA廢水20L降溫至20。C，靜置分層，取上層清液于300mm布氏漏斗中真 空抽濾，濾液為含鈷錳的廢水，進(jìn)入15L的抽濾瓶中。2. 過(guò)濾后的廢水緩慢通過(guò)鈸型陽(yáng)離子交換柱(樹(shù)脂體積500mL)，交換飽和后， 用10%醋酸銨解析得到醋酸鈷錳液(含醋酸釹)1020.0g于2000mL的燒杯中，分析醋 酸鈷錳液中的鈷錳含量為1.64%。3. 在醋酸鈷錳液中邊攪拌邊慢慢加入42.2g固體碳酸氫銨，控制反應(yīng)溫度小于25 'C，反應(yīng)生成碳酸鈷錳沉淀，沉淀用100mm布氏漏斗經(jīng)真空抽濾、純水洗滌形成碳酸 鈷錳濾餅55.4g，分析碳酸鈷錳中的鈷錳含量為27.4%，濾液為醋酸銨貧鈷液(返回解 析循環(huán)使用)。4. 分析碳酸鈷錳Fe95ppm、 Zn45ppm，雜質(zhì)陽(yáng)離子相對(duì)較高，則稱取碳酸鈷錳 (CMC) 53.8g放入250mL的燒杯中，加入U(xiǎn)2.0g的純水，邊攪拌邊緩慢加入35.0g醋酸，控制反應(yīng)溫度小于60'C，滴加完畢后緩慢升溫，充分反應(yīng)后生成深紫色的醋酸鈷錳。5. 繼續(xù)蒸發(fā)醋酸鈷錳液，蒸發(fā)出的稀醋酸冷凝回收(可酸化下一批次的碳酸鈷錳)， 隨著稀fi;t酸的逐歩蒸發(fā)，蒸發(fā)余液呈粘稠狀，此時(shí)應(yīng)加入少量水反復(fù)破稀蒸發(fā)，直至蒸 發(fā)余液中的游離醋酸小于1%，繼續(xù)加入108.8g純水，檢測(cè)醋酸鈷錳液PH值為5.5，溫 度為58°(〕，在鈷錳液中邊攪拌邊加入27.5X雙氧水4mL，充分?jǐn)嚢枭郎刂蠓?0分鐘， 靜置4小吋，過(guò)濾得到醋酸鈷錳(CMA) 182.6g，分析CMA中的鈷錳含量8.0%。繼 續(xù)在此CM.A中加入2.0g醋酸，分析醋酸鈷錳液的雜質(zhì)含量為Fe 5ppm、 Cu lppm、 Ni llppm、 Zn 16ppm、 氣〈4ppm、硫酸根〈20ppm。6. 稱収上述制備的CMA160.4g與12.0g醋酸錳(錳含量9.9%)加入250mL的錐形瓶 中，混合搖勻，取樣分析測(cè)得鈷錳含量為8.0%、鈷含量為3.8%、錳含量4.2%，鈷錳比 為l: 1.1;從鈷錳比為l: 1.1的醋酸鈷錳液中取CMA80.0g與24.8g氫溴酸(HBr含量47.4 %)混合搖勻制得鈷錳溴催化劑，取樣分析測(cè)得鈷錳含量為6.1%、鈷含量為2.9%、錳 含量3.2%、溴含邀:11.1%，鈷錳溴之比為l: 3.8。本發(fā)明中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式為① .M(CH3COO)2 + 2NH4HC03 —~^MC03丄十2CH3COONH4 +C02 t + H20② .MC03 + 2CH3COOH —~^M(CH3COO)2 +C02 t + H20③ .MC03 + 2HBr —~^MBr2 +C02個(gè)+ H20④ .Fe3++ 3H20 —"^Fe(0H)3丄十3H+ (PH=5 —6) . M(CH3COO)2 + 2HBr --~^MBr2 + 2CH3COOH 注M代表Co或Mn。
權(quán)利要求
1.一種利用對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化殘?jiān)驖{廢水(簡(jiǎn)稱TA廢水)回收制備液體鈷錳催化劑的方法，其特征在于由打漿廢水經(jīng)冷卻過(guò)濾、富集、酸化、蒸發(fā)除雜、溴化，最終形成醋酸鈷錳(或鈷錳溴)催化劑，此催化劑可返回PTA氧化系統(tǒng)使用，或與新鮮鈷錳溴催化劑單體調(diào)配使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求所述的冷卻過(guò)濾，其特征是將TA廢水降溫至20士10r，靜 置分層，上層清液經(jīng)過(guò)濾得含鈷錳的廢水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富集，其特征是將過(guò)濾后的廢水通過(guò)銨型(或氫型)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交換飽和后，用醋酸銨解析，解析液中鈷錳濃度由TA廢水中的1一3 %。富集到1一2%;將解析液繼續(xù)與碳酸氫鈸在小于25'C時(shí)反應(yīng)形成碳酸鈷錳沉淀，沉 淀經(jīng)真空抽濾、純水洗滌形成碳酸鈷錳濾餅，鈷錳濃度由1一2%富集到25—30%，濾 液為醋酸銨貧鈷液(含有少量鈷錳，返回解析)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸化，其特征是分析碳酸鈷錳中的雜質(zhì)含量若較低， 則可直接在碳酸鈷錳(CMC)中緩慢加入氫溴酸或醋酸(過(guò)量)，生成鈷錳溴或醋酸鈷 錳催化劑；反之則在碳酸鈷錳(CMC)中緩慢加入醋酸(過(guò)量)，控制溫度小于6(TC， 滴加完畢后緩慢升溫至沸生成醋酸鈷錳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸發(fā)除雜，其特征是繼續(xù)蒸發(fā)醋酸鈷錳液中的游離醋 酸，至溶液呈粘稠狀，繼續(xù)加入1.5—2.5倍蒸發(fā)余液體積的純7K，控制PH值5—6，溫 度小于60'C，在溶液中加入雙氧水(0—2% (重量比))，充分?jǐn)嚢枭郎刂蠓?0—30分 鐘，靜置2--5小時(shí)，過(guò)濾得到醋酸鈷錳(CMA)，取樣分析，測(cè)得CMA中鈷錳總含量。
6. 根據(jù)權(quán)利耍求1所述的溴化，其特征是根據(jù)鈷錳分析結(jié)果，在CMA中邊攪拌 邊加入與鈷錳溴之比要求相當(dāng)?shù)拇姿徨i、氫溴酸，充分反應(yīng)得到鈷錳溴催化劑(CMB)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈷錳總含量分析，其特征是以紫脲酸胺為指示劑，用 EDTA標(biāo)液滴定試樣，當(dāng)試樣顏色變?yōu)槊倒寮t時(shí)，記錄下EDTA消耗體積，計(jì)算出鈷錳 總含量。
全文摘要
一種利用對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化殘?jiān)驖{廢水回收制備液體鈷錳催化劑的方法，其特征在于由打漿廢水經(jīng)冷卻過(guò)濾、富集、酸化、蒸發(fā)除雜、溴化，最終形成醋酸鈷錳(或鈷錳溴)催化劑。使用該方法制備的催化劑質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)異，可直接返回PTA氧化系統(tǒng)使用，或與新鮮鈷錳溴催化劑單體調(diào)配使用，催化劑的穩(wěn)定性好，催化活性保持良好，制備過(guò)程簡(jiǎn)便可靠，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
文檔編號(hào)C07C63/00GK101259418SQ20081009145
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者王海霞, 顏夕仁 申請(qǐng)人:江蘇大康實(shí)業(yè)有限公司;顏夕仁