專利名稱：：一種鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及費(fèi)托合成催化劑的制備方法，尤其涉及一種鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：1923年，德國(guó)人F.Fischer和H.Tropsch發(fā)現(xiàn)了用合成氣(C0+H2)合成液體燃料和化學(xué)產(chǎn)品的過(guò)程，稱為費(fèi)托合成反應(yīng)。目前常用的費(fèi)托合成催化劑有鐵基催化劑和鈷基催化劑，而鐵基催化劑又分為沉淀鐵催化劑和熔鐵催化劑，沉淀鐵催化劑主要用于反應(yīng)溫度小于28(TC的低溫固定床或漿態(tài)床費(fèi)托合成過(guò)程，熔鐵催化劑主要用于反應(yīng)溫度在280°C-350°C的高溫流化床費(fèi)托合成過(guò)程。由于費(fèi)托合成催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、合成工藝等有較大影響，催化劑的制備研究一直是費(fèi)托合成研究的重點(diǎn)。常見的制備方法多采用含金屬元素的鹽作為堿性沉淀劑，或?qū)㈣F鹽與其它金屬助劑的鹽制成待沉淀的混合溶液。由于這種制備方法引入了除鐵外的其它金屬元素，因此對(duì)洗滌步驟有嚴(yán)格要求以控制這些金屬元素的殘留量，這是催化劑工業(yè)化生產(chǎn)中的不穩(wěn)定因素，可能帶來(lái)催化劑性能的波動(dòng)。例如，南非SASOL公司在專利申請(qǐng)WO01/89689、W003/043734、WO04/047986中，中國(guó)科學(xué)院山西煤化所在專利申請(qǐng)CN1128667C、CN1159098C、CN1245255C、CN1395992A、CN1597105A、CN1562471中，上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司在專利申請(qǐng)CN1600420、CN1600421中公開的催化劑制備方法里，采用將除鉀元素外的其它金屬助劑的鹽與鐵鹽溶液混合配制成溶液，再與堿性沉淀劑反應(yīng)的方法制得含鐵和金屬助劑的共沉淀漿液，堿性沉淀劑選自碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氬氧化鉀或碳酸鉀。在這類制備方法中，當(dāng)沉淀劑為含金屬元素的堿性沉淀劑時(shí)，由于由沉淀劑引入了其他的金屬元素，因此對(duì)洗滌步驟有嚴(yán)格要求，以控制這些金屬元素的殘留量，降低對(duì)催化劑性能的影響。如當(dāng)采用含鈉元素的沉淀劑時(shí)，殘留的鈉會(huì)導(dǎo)致催化劑晶粒增大，抑制催化劑的活化、使得一氧化碳轉(zhuǎn)化率下降(參見"Thenegativeeffectofresidualsodiumoniron—basedcatalystforFischerTropschsynthesis"，JournalofmolecularcatalysisA，XiaAn,etal.,1997(263):266-272);如果采用含鉀元素的沉淀劑時(shí)，在洗滌時(shí)必須嚴(yán)格控制鉀的殘留量，以避免催化劑中實(shí)際鉀含量與所需鉀含量的偏差。而當(dāng)沉淀劑為氨水或碳酸銨等易揮發(fā)、易洗滌的沉淀劑時(shí)，如果催化劑配方中含有某些能與銨離子絡(luò)合的金屬元素，如銅離子、鋅離子等，現(xiàn)有專利申請(qǐng)中公開的共沉淀制備技術(shù)路線會(huì)發(fā)生這些金屬離子與銨根的絡(luò)合反應(yīng)，生成的絡(luò)合金屬離子溶解在溶液中，在沉淀洗滌和過(guò)濾時(shí)進(jìn)入洗滌液而流失，從而使部分金屬助劑流失，不僅造成制備原料的過(guò)量消耗，還需要對(duì)洗滌液中的金屬離子進(jìn)行回收、以消除對(duì)環(huán)境的污染。上述兩方面的問(wèn)題增加了催化劑的生產(chǎn)成本。山西煤化所在專利申請(qǐng)CN1651138A中提到沉淀劑可為碳酸銨，SASOL在專利申請(qǐng)CN1451035A中提到沉淀劑可為碳酸鹽，但以上兩篇專利申請(qǐng)中申請(qǐng)保護(hù)的催化劑配方均不含有能和銨離子絡(luò)合的金屬元素。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備鐵基費(fèi)托合成催化劑的方法，該方法能避免雜質(zhì)金屬元素的引入，降低對(duì)洗滌過(guò)程的要求，并能消除助劑在催化劑制備過(guò)程中的流失途徑，提高催化劑制備原料的原子利用率。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種制備鐵基費(fèi)托合成催化劑的方法，所述催化劑的重量比組成為Fe203:Cu:K:Zn:Si02=100:(HO):(0.5-6):(1-5.5):(5-27),該方法包括以下步驟1)鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液反應(yīng)得到沉淀漿液；經(jīng)老化處理、洗滌、過(guò)濾后得到濾餅；在濾餅中加水打漿；2)將硅酸鉀水溶液，或硅溶膠，或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液加入到漿液中，攪拌均勻，浸漬5-60分鐘；3)將助劑硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液加入到漿液中，浸漬5-60分鐘；4)所得物經(jīng)噴霧干燥、焙燒后，制得鐵基費(fèi)托合成催化劑；或者，步驟3)在步驟2)之前進(jìn)行。其中，步驟l)中，將鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液在攪拌下加入至容器中，通過(guò)控制鐵鹽溶液與碳酸銨溶液各自加入的速度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH值，在pH為4-10、溫度為50-90。C條件下反應(yīng)。作為鐵源的鐵鹽水溶液可以是硝酸鹽或碌^酸鹽水溶液，其濃度為8wt%-50wt%;作為沉淀劑的所述碳酸銨水溶液的濃度為15wt°/。-50wt°/。；老化處理的時(shí)間為30-300分鐘，老化溫度為20-90°C。步驟1)中濾餅中加入的水為去離子水，用量為使溶液濃度為15wt°/。-60wt0/o。其中，步驟2)中所述硅酸鉀中Si02:L0質(zhì)量比為0.5-5，其濃度為10wt°/。-60wt°/。，硅溶膠中的Si02含量為5wt%-50wt%,石圭酸鉀與硅溶膠混合溶液中硅酸鉀和Si02的質(zhì)量比為0.5-10,其中的SiO"農(nóng)度為5wt%-50wt%;催化劑中的硅來(lái)自于硅酸鉀和/或硅溶膠；在沉淀漿液中加入硅酸鉀水溶液，或珪溶力交，或硅酸鉀與珪溶膠混合溶液后，優(yōu)選浸漬20-4G分鐘。其中，步驟3)中硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液的濃度為20wt°/。-50wt°/。；沉淀漿液中加入助劑溶液后的浸漬時(shí)間優(yōu)選為10-30分鐘。其中，步驟4)中所得物的固含量為5wt%-35wt%。步驟4)中噴霧干燥的條件為噴霧干燥機(jī)中熱風(fēng)入口溫度為200-300。C，排風(fēng)出口溫度為100-150°C;對(duì)噴霧干燥后的《效球顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300-400°C,焙燒時(shí)間為3-IO小時(shí)，得到微球狀費(fèi)托合成鐵基催化劑。催化劑中的鉀可來(lái)自硅酸鉀，或硅溶膠與硅酸鉀的混合溶液，或助劑溶液中的硝酸鉀或碳酸鉀。相比現(xiàn)有技術(shù)的制備方法，本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)將費(fèi)托催化劑的主劑與助劑在兩個(gè)分離環(huán)節(jié)分別形成，優(yōu)先保證所制備的催化劑具有穩(wěn)定的主體結(jié)構(gòu)，從而保障催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定；消除助劑在催化劑制備過(guò)程中的流失途徑，提高了催化劑制備原料的原子利用率。在催化劑制備的起始環(huán)節(jié)，采用了易洗滌和揮發(fā)的碳酸銨作為沉淀劑與鐵鹽溶液反應(yīng)制得水合氧化鐵作為催化劑主體，在此過(guò)程中，鐵是唯一的金屬元素，避免了其它金屬元素的混入，降低了對(duì)所得沉淀的洗滌量；殘余的碳酸銨可以在干燥和焙燒時(shí)除去。而且因?yàn)樵摥h(huán)節(jié)被沉淀的陽(yáng)離子成份單一，便于調(diào)控沉淀過(guò)程得到具有合適物理結(jié)構(gòu)的沉淀物。在助劑的添加方式上，先將鐵沉淀洗滌、去除銨離子，再采用浸漬法將助劑溶液加入到鐵沉淀中，這樣，當(dāng)催化劑中含有能與銨離子絡(luò)合的金屬元素，如銅、鋅等助劑時(shí)，避免了因銅、鋅元素生成銅銨絡(luò)合離子、鋅銨絡(luò)合離子而導(dǎo)致的助劑流失問(wèn)題。以硅酸鉀和/或硅溶膠作為硅源，除硅酸鉀引入的鉀元素外，以硝酸鉀或碳酸鉀作為補(bǔ)充鉀源，對(duì)催化劑中的硅、鉀含量比進(jìn)行調(diào)變，催化劑漿液中的硅含量和鉀含量無(wú)需通過(guò)改變pH值進(jìn)行調(diào)變。所得催化劑具有合理的比表面積和孔體積，適用于低溫費(fèi)托合成過(guò)程。具體實(shí)施方式下面將通過(guò)下述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明限于這些例子。下述實(shí)施例中所用到的原料均為化學(xué)純?cè)噭﹦┯邢薰尽?shí)施例1將76公斤九水硝酸鐵溶解于去離子水中，配成400升溶液；將35公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成120升溶液。將硝酸鐵溶液與碳S臾銨溶液并流共沉淀到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度控制在60°C,pH值控制在6，,但是，本發(fā)明并不僅，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試沉淀結(jié)束后過(guò)濾、洗滌得到共沉淀濾餅。往共沉淀濾餅中加入15公斤去離子水制成漿液，再加入L0:Si02=1.0(質(zhì)量比)、SiO"農(nóng)度為20wt。/。的硅酸鉀水玻璃溶液5公斤，混合均勻，在6(TC下浸漬30分鐘。將3公斤三水硝酸銅用去離子水溶解，配成10升溶液；將硝酸銅助劑溶液加入到沉淀漿液中，混合均勻，繼續(xù)浸漬20分鐘。將得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為250°C,出口熱風(fēng)120。C下進(jìn)行噴霧干燥，380。C焙燒6小時(shí)，得到約15公斤催化劑。該催化劑命名為A。實(shí)施例2將76公斤九水硝酸鐵溶解于去離子水中，配成400升溶液；將35公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成100升溶液。將鐵鹽溶液與碳酸銨溶液并流共沉淀到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度控制在70°C，pH值控制在7，沉淀結(jié)束后過(guò)濾、洗滌得到共沉淀濾餅。往共沉淀濾餅加入8公斤去離子水制成漿液，再加入Si02濃度為25wt°/。的硅溶膠10公斤混合均勻，在70。C下浸漬20分鐘。將3^^斤三水硝酸銅和17>斤硝酸鉀用去離子水溶解，配成15升溶液。再將硝酸銅與硝酸鉀的混合助劑溶液加入到沉淀漿液中，混合均勻，繼續(xù)浸漬30分鐘。將得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為260°C，出口熱風(fēng)13(TC下進(jìn)行噴霧干燥，35(TC焙燒8小時(shí)，得到約15公斤催化劑。該催化劑命名為B。實(shí)施例3將76公斤九水硝酸鐵溶解于去離子水中，配成400升溶液；將35公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成80升溶液。將鐵鹽溶液與碳酸銨溶液并流共沉淀到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度控制在90°C，pH值控制在8，沉淀結(jié)束后過(guò)濾、洗滌得到共沉淀濾餅。往共沉淀濾餅加入14公斤去離子水制成漿液，然后加入K20:Si02=0.8(質(zhì)量比)、Si02濃度為20wt。/。的硅酸鉀水玻璃溶液4公斤混合均勻，再加入Si02濃度為25wt。/。的硅溶膠5公斤混合均勻，在90。C下浸漬40分鐘。將1公斤三水硝酸銅和0.5公斤硝酸鉀用去離子水溶解，配成5升溶液。將助劑溶液再加入到沉淀漿液中，混合均勻，繼續(xù)浸漬10分鐘。得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為250°C,出口熱風(fēng)120。C下進(jìn)行噴霧干燥，360。C焙燒6小時(shí)，得到約15公斤催化劑。該催化劑命名為C。表l實(shí)施例催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2實(shí)施例催化劑的反應(yīng)性能催化劑CO轉(zhuǎn)化率(%)C02選擇性(％)CH4選擇性(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述表2中催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)的條件為H2/CO=1.5,T=235°C，P=l.6MPa,3000ml/(h.g-cat.)。權(quán)利要求1.一種制備鐵基費(fèi)托合成催化劑的方法，所述催化劑的重量比組成為Fe2O3∶Cu∶K∶Zn∶SiO2＝100∶(1-10)∶(0.5-6)∶(1-5.5)∶(5-27)，該方法包括以下步驟1)鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液反應(yīng)得到沉淀漿液；經(jīng)老化處理、洗滌、過(guò)濾后得到濾餅；在濾餅中加水打漿；2)將硅酸鉀水溶液，或硅溶膠，或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液加入到漿液中，攪拌均勻，浸漬5-60分鐘；3)將作為助劑的硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液加入到漿液中，浸漬5-60分鐘；4)所得物經(jīng)噴霧干燥、焙燒后，制得鐵基費(fèi)托合成催化劑；或者，步驟3)在步驟2)之前進(jìn)行。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟l)中鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液在pH為4-10、溫度為50-90。C條件下反應(yīng)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟l)中鐵鹽水溶液為硝酸鹽或石充酸鹽水溶液，其濃度為8wt%-50wt%;所述碳酸4妄水'溶液的濃度為15wt°/。-50wt°/。；老化處理的時(shí)間為30-300分鐘，老化溫度為20-90°C。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟l)中濾餅中加入的水為去離子水，用量為使其濃度為15wt%-60wt%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述硅酸鉀中Si02:K20質(zhì)量比為0.5-5，其濃度為10wt°/。-60wt%，硅溶膠中的Si02含量為5wt°/。-50wt°/。，硅酸鉀與硅溶膠混合溶液中硅酸鉀和Si02的質(zhì)量比為0.5-10，其中的Si02濃度為5wt°/。-50wt%;步驟2)所述浸漬時(shí)間為20-40分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟3)中硝酸鹽和/或石友酸鹽水溶液的濃度為20wt°/。-50wt%;步驟3)所述浸漬時(shí)間為10-30分鐘。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟4)中所得物的固含量為5wt°/。-35wt%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟4)中噴霧干燥的條件為噴霧干燥機(jī)中熱風(fēng)入口溫度為200-300°C,排風(fēng)出口溫度為100-150°C;焙燒溫度為300-400°C,焙燒時(shí)間為3-10小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備鐵基費(fèi)托合成催化劑的方法，該方法包括以下步驟1)鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液反應(yīng)得到沉淀漿液；經(jīng)老化處理、洗滌、過(guò)濾后得到濾餅；在濾餅中加水打漿；2)將硅酸鉀水溶液，或硅溶膠，或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液加入到漿液中，攪拌均勻，浸漬5-60分鐘；3)將作為助劑的硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液加入到漿液中，浸漬5-60分鐘；4)所得物經(jīng)噴霧干燥、焙燒后，制得鐵基費(fèi)托合成催化劑；或者，步驟3)在步驟2)之前進(jìn)行。該方法能避免雜質(zhì)金屬元素的引入，降低對(duì)洗滌過(guò)程的要求，并能消除助劑在催化劑制備過(guò)程中的流失途徑，提高催化劑制備原料的原子利用率。文檔編號(hào)C07C1/00GK101269332SQ20081010673公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者劉化章,寧文生,海常,泉林,鵬王,石玉林,胡樟能申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國(guó)神華煤制油有限公司;浙江工業(yè)大學(xué)