專利名稱：：用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑及其應(yīng)用，特別涉及一種用于碳四碳十二烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：據(jù)統(tǒng)計(jì)，1995年世界乙烯生產(chǎn)能力為7932萬噸/年，預(yù)計(jì)至2010年則為11038萬噸/年。隨著乙烯產(chǎn)量的增加，蒸汽裂解的副產(chǎn)碳四及碳四以上烯烴的產(chǎn)量不斷增加，受化工產(chǎn)品市場的變化以及運(yùn)輸成本等因素的影響，對這些低附加值物料進(jìn)行就地深加工是一種較好的利用途徑。同時，受聚丙烯以及垸基芳烴化合物需求增長的影響，丙烯需求增長旺盛，到2008年丙烯需求量將達(dá)到7800萬噸。分析家指出，如果不設(shè)法增加丙烯產(chǎn)量，到2010丙烯的缺口將達(dá)到500萬噸/年，因此，在今后一段時期內(nèi)，丙烯被認(rèn)為是具有很大市場潛力的產(chǎn)品。針對上述情況，世界上許多石化公司紛紛投入力量來開發(fā)利用碳四及碳四以上低值烯經(jīng)生產(chǎn)丙烯的工藝及催化劑。CN1284109A公開了一種用于碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，反應(yīng)系統(tǒng)中不添加水，反應(yīng)空速為10_30小時—、其所用的催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實(shí)施例3中醚化碳四裂解轉(zhuǎn)化率為54%，丙烯收率僅為29%，并且僅有運(yùn)行160小時數(shù)據(jù)。EPA0109059公開了一種將碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅鋁摩爾比小于360的ZSM-5或ZSM-ll分子篩為催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)中不添加水，而且反應(yīng)必須在50小時—1的高重量空速下進(jìn)行，才能獲得較高的丙烯收率，而且提供的實(shí)施例也僅僅是幾個小時的結(jié)果，不能滿足工藝生產(chǎn)幾百小時的要求。CN1274342A公開了一種以碳四至碳十二烯烴生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法。反應(yīng)系統(tǒng)中不添加水，當(dāng)反應(yīng)在600t、重量空速為16.3小時—'的條件下進(jìn)行時，丙烯選擇性為45.7%，丙烯收率是34.0%。該方法中使用的催化劑為ZSM-5分子篩，以堿金屬Na、K以及IB族金屬Cu、Ag等通過離子交換、浸漬等手段對催化劑進(jìn)行改性，制備出基本不含質(zhì)子的ZSM-5分子篩催化劑。US5981819公開了一種把碳四至碳七烯烴化為丙烯和丁烯的工藝。反應(yīng)系統(tǒng)中添加了水蒸汽，據(jù)稱加入水蒸氣可以減緩催化劑的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。使用的催化劑為硅鋁摩爾比為10-200的Pentasil型分子篩催化劑，其BET比表面為300-600米V克，粒徑為0.1-0.9微米。由于該專利中使用的ZSM-5分子篩催化劑未進(jìn)行改性處理，因此目的產(chǎn)物丙烯的收率不高，在462"C，催化劑的載量為每公斤原料2公斤催化劑的條件下，丙烯收率僅為28.5%。中國專利CN1490287A公開了一種制備乙烯和丙烯的方法，該方法包括以含碳四或碳五單烯烴的烴類混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中和含沸石催化劑接觸，并在350-500。C的溫度、0.6-l.OMPa的壓力和1-10h—^勺重量時空速度的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物，所述的催化劑包括Al203或Si02為20-45%，高硅沸石(其硅鋁摩爾比優(yōu)選200-300)為40-70%，改性組分為8-20%;所述的改性組分選自氧化鉬、氧化鎢、磷的氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種。中國專利CN1676499A公開了一種催化裂解制備低碳數(shù)烯烴的方法，該方法以不含雙烯烴的碳四或碳五烴類混合物為原料，將原料與水混合后，在固定床反應(yīng)器中和含沸石催化劑接觸下進(jìn)行反應(yīng)，生成含有丙烯和乙烯的反應(yīng)混合物，經(jīng)冷卻分離后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化劑由下列組分得到以原料總重計(jì)，高硅沸石(其硅鋁摩爾比優(yōu)選180-300)20-65%，氧化硅20-65%，無機(jī)氧化物0-20%。所述的無機(jī)氧化物選自氧化鋯、磷的氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種。CN1506342A中公開了一種碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。反應(yīng)系統(tǒng)中不添加水蒸氣，反應(yīng)原料碳四及其以上烯烴在反應(yīng)溫度為400-600°C，反應(yīng)壓力為O-O.15MPa，液相空速為10-50小時—'條件下發(fā)生裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙烯。用于該過程的催化劑為堿土金屬，擔(dān)載量為O.3-3%、硅鋁摩爾比例優(yōu)選為80-300的ZSM-5分子篩。CN1611471A中公開了一種涉及碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。反應(yīng)系統(tǒng)中不添加水蒸汽，反應(yīng)原料碳四及其以上烯烴在反應(yīng)溫度為400-600°C，反應(yīng)壓力為0-0.15MPa，液相空速為2-30小時—'條件下發(fā)生裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙烯。用于該過程的催化劑為磷，擔(dān)載量為0.6-2.4%、硅鋁摩爾比為20-100的ZSM-5分子篩。CN1704389A中公開了一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。通過采用以碳四-碳八烯烴為原料，以稀土金屬擔(dān)載量為0.1-2%、硅鋁摩爾比例優(yōu)選為80-400的ZSM-5分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為450-650flC，反應(yīng)壓力為0-0.2MPa，水/烯烴重量比為0.5-5，烯烴重量空速為0.5-15小時—i條件下生產(chǎn)丙烯和乙烯。由上可見，烯烴經(jīng)催化裂解制備丙烯、乙烯的過程，可以采取加水與不加水兩種工藝，而催化劑的主要組分是具有較強(qiáng)酸性的分子篩。由于分子篩的酸性，在進(jìn)行烯烴催化裂解制備丙烯、乙烯的同時還存在著烯烴疊合鏈增長、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等競爭型和后續(xù)型副反應(yīng)，一方面降低了乙烯、丙烯的收率，一方面這些副反應(yīng)可能會造成分子篩催化劑孔道內(nèi)結(jié)焦，覆蓋反應(yīng)活性中心，使得催化劑迅速失活。在不加水的工藝過程中，為得到較高的乙烯、丙烯收率，一般是通過增大烯烴的進(jìn)料空速(一般要在10小時—'以上)來抑制其他副反應(yīng)的發(fā)生，但是催化劑因積碳速度快而迅速失活。在加水工藝中，水的加入作為熱載體及稀釋劑對于抑制副反應(yīng)減少積碳等極為有利，但是水的存在會導(dǎo)致分子篩催化劑的骨架脫鋁，從而使催化劑酸密度迅速下降，對催化劑的長期使用也有一定的影響?？梢?，加水與不加水兩種工藝過程各有優(yōu)勢。從催化劑研究來看，雖然催化劑的主要活性組分是ZSM-5，ZSM-11或SAP0等分子篩，但是為了達(dá)到一定的催化效果，一方面要選擇適當(dāng)硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩(從實(shí)施例來看，大部分效果較佳催化劑使用的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比大于150);一方面要添加適當(dāng)?shù)母男栽?，改性元素可以是單?dú)的稀土金屬元素或者堿土金屬元素，可以是堿金屬和IB族金屬元素的共同添加，也可以是磷元素。但是，現(xiàn)有技術(shù)中存在的烯烴催化裂解催化劑不能在保證高丙烯、乙烯產(chǎn)率的同時長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，為解決上述問題，提供一種新型的用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑及其使用方法是極其必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑及其使用方法。該催化劑具有能使烯烴催化裂解反應(yīng)在保持高丙烯、乙烯收率的同時具有較長運(yùn)轉(zhuǎn)周期的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，具體采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑，由以下組分組成a)40-75%硅鋁摩爾比5102#1203為10-300，晶粒粒徑為10-800納米的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.01-10%的磷元素；c)0.01-10%的堿土金屬元素，所述的堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳中的至少一種；d)5_60%的粘結(jié)劑。其中所述的百分含量均為重量百分含量，且以催化劑總重計(jì)。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑中使用的ZSM-5型分子篩的硅鋁摩爾比為大于等于20至小于等于200;更優(yōu)選ZSM-5型分子篩的硅鋁摩爾比為20—180。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑中所述的ZSM-5型分子篩的晶粒粒徑為10—500納米。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的ZSM-5型分子篩的硅鋁摩爾比為20—180;晶粒粒徑為10—500納米。優(yōu)選所述的ZSM—5分子篩的重量含量為50-70%優(yōu)選本發(fā)明的催化劑中所述的堿土金屬的重量含量為0.1-8%;更優(yōu)選0.5一8%;更進(jìn)一步優(yōu)選3-7%。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑中所述的磷元素的重量含量為0.1-8%;更優(yōu)選0.5—8%。本發(fā)明的催化劑中所述的粘結(jié)劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中常用的一些粘結(jié)劑如氧化硅、氧化鋁、高嶺土、粘土等，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁或它們的混合物。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，所述的烯烴催化裂解催化劑包括a)40-75%的硅鋁摩爾比Si02/AL03為10-200、晶粒粒徑為10-800納米的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)O.5-8%的磷元素；c)O.5-8%的堿土金屬元素；(1)5-60%的粘結(jié)劑；其中所述的百分含量均為重量百分含量，且以催化劑總重計(jì)。在本發(fā)明的烯烴催化裂解催化劑中，所述的堿土金屬可以以金屬元素形式存在，也可以以其氧化物形式存在。本發(fā)明的烯烴催化裂解催化劑不僅可制成各種不同形狀的固定床催化劑，同樣也可通過噴霧成形為微球催化劑適用于流化床操作工藝。本發(fā)明的另一個目的是提供一種應(yīng)用本發(fā)明的催化劑的方法。具體的，本發(fā)明的用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，包括以碳四-碳十二烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為450—650('C，反應(yīng)壓力為0_0.3MPa，烯烴重量空速為1一14小時—'，水/烯烴重量比為0.I—IO的條件下，烴類原料通過催化劑床層進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)生成丙烯和乙烯，其中所用的催化劑為本發(fā)明的催化劑，以催化劑總重計(jì)，包括以下組分a)40-75%硅鋁摩爾比Si(VAl203為10-300，晶粒粒徑為10-800納米的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)O.01-10%的磷元素；C)0.01-10%的堿土金屬元素；(1)5-60%的粘結(jié)劑。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為475-625°C，烴類原料重量空速優(yōu)選范圍為1-10小時"，水/烴類原料重量比優(yōu)選為0.1-3。在本發(fā)明的方法中所述的催化劑中，所述的ZSM-5分子篩的重量含量優(yōu)選為50-70%，磷元素含量優(yōu)選為0.1-8%，堿土金屬元素含量優(yōu)選為0.1-8%。所述的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si(VAl203優(yōu)選為20-200，ZSM-5分子篩的晶粒粒徑優(yōu)選為10—500納米，所述的粘結(jié)劑優(yōu)選為氧化硅。本發(fā)明的催化劑可以按照現(xiàn)有技術(shù)中分子篩改性的方法進(jìn)行制備，優(yōu)選依照以下方法制備，以粘結(jié)劑選用氧化硅為例進(jìn)行描述1、成型將硅鋁比、晶粒大小在本發(fā)明所要求范圍內(nèi)的HZSM-5分子篩與適量的田菁粉、氧化硅粉末混合均勻，再用適量稀硝酸調(diào)成糊狀物，然后擠成直徑為3毫米左右的圓柱體；經(jīng)過100-120°C干燥2-10小時、400-800flC焙燒2-20小時而得一定長度的條狀物。通常，田菁粉的用量為分子篩、氧化硅的總重量的2_5%即可；所述的稀硝酸的用量沒有特別的要求，以調(diào)成的糊狀物適合擠條的要求為宜。2、磷元素的添加將上述步驟得到的條狀物用能夠提供磷元素的可溶性物質(zhì)(如磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨等)的水溶液在室溫下真空浸漬，浸漬后條狀物完成液固分離后，在90-120flC干燥1-10小時、在400-800°C焙燒2-20小時而得浸漬磷元素后條狀物。3、堿土金屬元素的添加將上述步驟得到的條狀物用需要量的堿土金屬鹽溶液浸漬，然后在90-120。C干燥1-10小時、在400-800('C焙燒2-20小時而得浸漬堿土金屬元素后條狀物。4、水熱老化處理浸漬堿土金屬類改性元素后的條狀物在300-800"C的溫度下水蒸氣處理2-20小時。5、有機(jī)酸處理把水熱老化處理后所得條狀物在一定溫度條件下以有機(jī)酸如甲酸、乙酸及草酸、檸檬酸等溶液處理一定時間，然后進(jìn)行液固分離。6、催化劑焙燒把經(jīng)過有機(jī)酸處理后條狀物在400-800QC焙燒2-20小時而得所需催化劑。在本發(fā)明的催化劑的制備過程中，所使用的原料為分子篩原料為具有MEI結(jié)構(gòu)的分子篩，如ZSM-5或者ZSM-11，但與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明的催化劑中所使用的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/八1203優(yōu)選為20-200，而分子篩的晶粒大小優(yōu)選范圍為10—500納米。所述的改性元素磷的原料是能夠提供磷元素的可溶性物質(zhì)，比如磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨等。所述的改性金屬的原料為堿土金屬元素的可溶性鹽，如硝酸鹽，氯化物等。所述的粘結(jié)劑原料優(yōu)選為氧化硅粉末。本發(fā)明的催化劑及使用方法具有以下有益效果1、由于本發(fā)明的催化劑中，使用的分子篩的硅鋁摩爾比較低，晶粒小，酸密度高，非常有利于烯烴疊合鏈增長、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等競爭型和后續(xù)型副反應(yīng)的發(fā)生，因此必須采取磷和堿土金屬一起改性的方法，才能獲得了較高的乙烯、丙烯收率。2、本發(fā)明的催化劑，在獲得較高的乙烯、丙烯收率的同時，使用壽命也較長，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但并不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。H型ZSM-5分子篩的制備方法將所需硅鋁比和粒徑的ZSM-5分子篩原粉在550。C下焙燒除掉模板劑后，按分子篩(g)與交換液(ml)為1:10的比例，用冊4冊3溶液(0.8mo1/L)在90"C水浴中交換5h，過濾；濾餅用與前次等量的交換液再反復(fù)交換兩次，過濾，并用蒸餾水洗滌至濾液中無N03—存在，ll(TC干燥，55(TC焙燒，即得到HZSM-5分子篩。對比例1將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為250，粒徑為900nm)原粉按照上述制備方法處理得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，120。C干燥并于550。C焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，12(TC干燥并于55(TC焙燒，浸漬Ca后圓柱型顆粒經(jīng)40()0C水蒸氣處理5小時，以0.2mo1/L乙酸溶液9(TC水浴中處理8h，固液分離后在600('C焙燒4小時而得所需催化劑A。對比例2將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為350，粒徑為900nm)原粉按照上述制備方處理得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，130。C干燥并于560。C焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有磷酸的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，ll(TC干燥并于50(TC焙燒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，130。C干燥并于56(TC焙燒，焙燒后圓柱型顆粒經(jīng)500"C水蒸氣處理5小時，以0.2mo1/L檸檬酸溶液9(TC水浴中處理3h，固液分離后在600°C焙燒4小時而得所需催化劑B。對比例3將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為150，粒徑為900nm)原粉按照上述制備方處理得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，12(TC干燥并于55(TC焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有磷酸的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，ll(TC干燥并于50(TC焙燒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，按照對比例l相同的條件進(jìn)行處理，得所需催化劑C。對比例4將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為180，粒徑為400nm)原粉按照上述制備方處理得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，120。C干燥并于550。C焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，12(TC干燥并于55(TC焙燒，浸漬Ca后圓柱型顆粒經(jīng)50(y'C水蒸氣處理5小時，以0.2mo1/L檸檬酸溶液9(TC水浴中處理3h，固液分離后在600°C焙燒4小時而得所需催化劑D。實(shí)施例1將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為180，粒徑為400nm)原粉按照上述制備方處理得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，13(TC干燥并于56(TC焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有磷酸的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，ll(TC干燥并于50(TC焙燒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，13(TC干燥并于56(TC焙燒，浸漬Ca、Ce后圓柱型顆粒經(jīng)500QC水蒸氣處理5小時，以0.2mo1/L檸檬酸溶液9(TC水浴中處理3h，固液分離后在600°C焙燒4小時而得所需催化劑E。實(shí)施例2將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為80，粒徑為200nm)原粉按照上述制備方處理將分子篩原粉的焙燒溫度55(TC變?yōu)?5(rC，交換時間由5h改為3h，交換后的濾餅焙燒溫度改為65(TC，其它條件不變，得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，13(TC干燥并于560。C焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有磷酸的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，11(TC干燥并于50(TC焙燒，室溫下用含有Mg(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，13(TC干燥并于560。C焙燒，焙燒后圓柱型顆粒經(jīng)400°C水蒸氣處理5小時，以0.2mo1/L乙酸溶液9(TC水浴中處理8h，固液分離后在600t焙燒4小時而得所需催化劑F。實(shí)施例3將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為50，粒徑為300nm)原粉按照上述制備方處理將分子篩原粉的焙燒溫度550'C變?yōu)?00°C，交換時間由5h改為8h，交換后的濾餅焙燒溫度改為600°C，其它條件不變，得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3皿圓柱型，13(TC干燥并于560。C焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有磷酸的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，11CrC干燥并于50(TC焙燒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，12(TC干燥并于620。C焙燒，焙燒后圓柱型顆粒經(jīng)450°C水蒸氣處理6小時，以0.2mo1/L甲酸溶液9(TC水浴中處理2h，固液分離后在610"C焙燒4小時而得所需催化劑G。實(shí)施例4將ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為25，粒徑為100nm)原粉按照上述制備方處理將分子篩原粉的焙燒溫度550。C變?yōu)?4(TC，交換后的濾餅焙燒溫度改為58(TC，其它條件不變，得到HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩與氧化硅(比表面積〉200M7g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，13(TC干燥并于56(TC焙燒，得到含有ZSM-5分子篩和氧化硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有磷酸的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，ll(TC干燥并于50(TC焙燒，室溫下用含有Ba(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離后，13(TC干燥并于61(TC焙燒，焙燒后圓柱型顆粒經(jīng)570°C水蒸氣處理4小時，以0.2mo1/L檸檬酸溶液70。C水浴中處理6h，固液分離后在590°C焙燒4小時而得所需催化劑H。由對比例l一4和實(shí)施例l一4得到的催化劑的各組成列于表1。實(shí)施例5碳四烯烴催化裂解制丙烯、乙烯的反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)管為內(nèi)徑為16mm、壁厚為2mm的不銹鋼管，內(nèi)裝25ml催化劑。反應(yīng)進(jìn)行前，催化劑在氮?dú)鈿夥障掠?0(TC活化2小時。活化結(jié)束后，碳四烯烴原料(其中烯烴重量含量為75%)和水按照烯烴空速為3h—\水/烯烴重量比為0.5的條件通過微量柱塞計(jì)量泵打入預(yù)熱器以及反應(yīng)器，保持反應(yīng)壓力為0.lMPa，反應(yīng)溫度為52(TC進(jìn)行碳四烯烴催化裂解制丙烯、乙烯反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后分別取氣相、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析并進(jìn)行物料平衡計(jì)算。碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為已轉(zhuǎn)化碳四烯烴質(zhì)量占起始原料中烯烴質(zhì)量的分?jǐn)?shù)，丙烯產(chǎn)率為產(chǎn)物中丙烯質(zhì)量占原料中碳四烯烴質(zhì)量的分?jǐn)?shù)，乙烯產(chǎn)率為產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量占原料中碳四烯烴質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。不同催化劑在不同反應(yīng)時間下的碳四烯烴轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯產(chǎn)率列于表2。從表2的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，運(yùn)行周期可以明顯長于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。表一不同催化劑組成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表二不同催化劑上碳四烯烴催化裂解制乙烯、丙烯結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的催化劑，其由以下組分組成a)40-75％的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10-300、晶粒粒徑為10-800納米的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.01-10％的磷元素；c)0.01-10％的堿土金屬元素，所述的堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳中的至少一種；d)5-60％的粘結(jié)劑；其中所述的百分含量均為重量百分含量，且以催化劑總重計(jì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5型分子篩的硅鋁摩爾比為大于等于20至小于等于200。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5型分子篩的硅鋁摩爾比為20—180。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5型分子篩的晶粒粒徑為10—500納米。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的磷元素的重量含量為0.5-8%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬的重量含量為0.5-8%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬的重量含量為3-7%。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁或它們的混合物。9、一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，以碳四-碳十二烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為450—650t，反應(yīng)壓力為O—O.3MPa，烴類原料重量空速為1一14小時—、水/烴類原料重量比為0.I—IO的條件下，烴類原料通過催化劑床層進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)生成丙烯和乙烯，其中所用的催化劑為權(quán)利要求1—8之一所述的催化劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為475_625('C，所述的烴類原料的重量空速為1一10小時—'，所述的水/烴類原料的重量比為0.1—3。全文摘要本發(fā)明提供一種新型烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的催化劑及其使用方法。本發(fā)明的催化劑由硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為10-300，晶粒粒徑為10-800納米的ZSM-5分子篩和載于其上的磷元素和堿土金屬元素組成。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于以碳四-碳十二烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為450-650℃，反應(yīng)壓力為0-0.3MPa，烯烴重量空速為1-14小時^-1，水/烯烴重量比為0.1-10的條件下，原料通過催化劑床層進(jìn)行烯烴催化裂解反應(yīng)生成丙烯和乙烯。利用本發(fā)明提供的催化劑，可以在保持高丙烯、乙烯收率的同時具有較長反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)時間，可以用于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07C11/00GK101590422SQ200810113378公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者劉小波,超王,杰白,郝雪松,碩陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院