專利名稱：含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔 材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技木
丁酮-乙二醇縮酮具有特殊香味,可用于香精中,也可作為有機(jī)合成的
中間體或溶劑(香料化學(xué).北京輕工業(yè)出版社.1984.250， NH勃拉圖斯； 硅鎢酸摻雜聚苯胺催化劑催化合成丁酮乙二醇縮酮，化學(xué)試劑，2005，27 (2)，121 123，楊水金；童文龍；孫聚堂)。其傳統(tǒng)的合成方法是在均相催 化劑無機(jī)酸催化下合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕 嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。因此，如選 用催化效果好的非均相催化劑來取代均相催化劑無機(jī)酸，不僅可以可避免 上述缺陷，還可使均相催化多相化。
1998年合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序 的大孔徑(6-30nm)、孔體積(l.O cmVg)、較厚的孔壁(4-6nm)保持的高機(jī)械 強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. D,Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh， G H. Fredrickson, B. R Chmelka, G. D. Stucky, Science 279 (1998) 548;趙東元，余承忠，余永豪. 一種介孔分子篩載體材 料的制備方法，CN1341553A)。然而介孔材料孔壁表面只有硅羥基，致 使其化學(xué)反應(yīng)活性不高，從而大大限制了介孔材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。隨著對介孔分子篩應(yīng)用研究的深入，人們逐漸開始利用介孔材料表面的可修飾 性，對介孔材料的表面性質(zhì)進(jìn)行有機(jī)改性，提高其催化反應(yīng)活性，以便更 大限度開發(fā)介孔材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
目前，已有很多關(guān)于介孔分子篩表面修飾方法的研究和報(bào)道。按照對 介孔材料進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)修飾方式的不同，這些方法主要分為兩種，即共 沉淀法(又稱原位合成法)和共價(jià)鍵后接枝法(又稱后接枝法)。其中利 用硅垸偶聯(lián)劑進(jìn)行介孔材料表面的原位修飾是介孔材料研究領(lǐng)域中研究 較多的課題。Lim等采用原位合成法將含有巰基、氨基、環(huán)氧烷基與咪唑 基等硅垸偶聯(lián)劑的有機(jī)改性的介孔材料的制備中(Synthesis and characterization of a reactive vinyl隱functionalized MCM-41: probing the internal pore structure by a bromination reaction [J]. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (17): 4090-4091. Lim M H， Blanford C F, Stein A. Stucky)的研究小組采 用原位合成法將含有磺酸基的硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)改性的介孔材料的制備 中(Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups, Chem. Mater. 2000, 12， 2448-2459 D. Margolese, J. A. Melero, S. C. Christiansen, B. R Chmelka, G. D. Stucky)。
在均相催化劑中，濃硫酸為較常用的酸，是一種較好的均相催化劑， 用于催化乙二醇及丁酮并得到食品工業(yè)的香料2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊 環(huán)(丁酮-乙二醇縮酮)的反應(yīng)工藝。但使用硫酸有環(huán)保方面的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的 介孔材料及其制備方法，使得該介孔材料比表面積大、孔體積大，更有利 于催化反應(yīng)進(jìn)行；在代替硫酸作為催化劑的反應(yīng)中，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，有利于環(huán)保。
本發(fā)明的產(chǎn)品技術(shù)方案是
一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔 材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝芳烴磺酸基團(tuán)； 所述介孔材料的孔體積為1 cm3/g 1.5 cmVg。
本發(fā)明的介孔材料產(chǎn)品的表達(dá)式為SBA-Ar-S03H。其中Ar-S03H代表 芳烴磺酸基團(tuán)，Ar-S03H接枝在介孔材料SBA-15的外表面和/或內(nèi)孔壁， 也即接枝在SBA-15的暴露表面的一部分或全部。在本發(fā)明中，介孔材料 SBA-15的外表面和內(nèi)孔壁不接枝其他基團(tuán)。SBA代表介孔材料SBA-15。
特別是，所述介孔材料的比表面積為630 m2/g 800 m2/g，孔徑為5 nm G nm0
特別是，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁 接枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)。此時(shí)表達(dá)式為SBA-CH2-CH2-O-S03H。
本發(fā)明的制備方法技術(shù)方案是 包括以下步驟
第1步，將三崁段共聚物E02oP07()E02()，加入到質(zhì)量濃度為1% 37% 的鹽酸水溶液中，按摩爾比，
三崁段共聚物E02()P07oE02():鹽酸=1 : 100 500， 在25"C 6(TC溫度下攪拌至溶解；
所述的三崁段共聚物E02QP07()E02()，即三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙 三醇-聚乙二醇中的一種。
第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25" 8(TC溫度下 攪拌25分鐘以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25。C 80'C溫度下攪拌IO小時(shí)以上；按摩爾比，
正硅酸乙酯2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷=10 40 : 1 ;
第3步，將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90。C 15(TC溫度
下晶化10小時(shí) 72小時(shí)；
第4步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到介孔材料原粉；
第5步，將所得介孔材料原粉用乙醇在90。C 12(TC溫度下洗滌10小
時(shí) 80小時(shí)，脫除模版劑，得到前述的含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的
介孔材料產(chǎn)品。
與文獻(xiàn)"Direct synthesis of ordered SBA-15 mesoporous materials containing arenesulfonic acid groups. Melero, J.A; Stucky, G D.; van Grieken， R.; Morales, G. J. Mater. Chem. 9(2002)1664"相比，本發(fā)明提出的新型介孔 材料在有機(jī)修飾過程中，使用硅垸偶聯(lián)劑2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅 垸的量只有文獻(xiàn)中報(bào)道的一半，在進(jìn)行有機(jī)修飾后，具有較大的孔體積和 較大的比表面積，因介孔材料催化反應(yīng)主要發(fā)生在孔內(nèi)，所以大的孔結(jié)構(gòu) 參數(shù)更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行。
本發(fā)明的應(yīng)用方法技術(shù)方案是用于2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)的制 備反應(yīng)過程中作為催化劑，代替現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸。 該反應(yīng)以乙二醇和丁酮為反應(yīng)原料，按摩爾比，
乙二醇丁酮=1 : 1 10，
以上述含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料為催化劑，
在12(TC 150"C溫度下，攪拌反應(yīng)1小時(shí) 72小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至
室溫后，離心分離，得到液相產(chǎn)物2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)；
離心分離的固相產(chǎn)物在25"C 20(TC溫度下真空干燥1小時(shí) 24小
時(shí)，得到回收的催化劑。2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)，也可稱丁酮-乙二醇縮酮，具有特殊香味， 可用于食品工業(yè)的香精中，也可作為有機(jī)合成的中間體或溶劑?，F(xiàn)有技術(shù) 使用硫酸作為催化劑制備丁酮-乙二醇縮酮，硫酸不斷被消耗，不能回收利用。
利用本發(fā)明的SBA-CH2-CH2-O-S03H作為催化劑對丁酮和乙二醇進(jìn) 行催化反應(yīng)，丁酮轉(zhuǎn)化率95%， 2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)(丁酮-乙二醇 縮酮)的選擇性100%，收率95%。
上述反應(yīng)后回收的催化劑再次使用時(shí)，丁酮轉(zhuǎn)化率96%， 2-乙基-2-甲基-l，3-環(huán)氧戊環(huán)(丁酮-乙二醇縮酮)100%，收率96%。而二次催化反 應(yīng)后催化劑SBA-CH2-CH2-O-S03H依舊保持介孔材料SBA-15特有的有序 的六方孔道結(jié)構(gòu)，見圖l和圖2。
本發(fā)明的另一種產(chǎn)品含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料的技術(shù)方案
是
所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝芳烴 磺酸基團(tuán)；
所述介孔材料的孔體積為1 cm3/g 1.5 cmVg，比表面積為500m2/g 650m2/g，孑L徑為7 nm 13 ■。
大孔介孔材料產(chǎn)品與前述介孔材料產(chǎn)品，在接枝芳烴磺酸基團(tuán)和孔體 積方面具有共同特征，區(qū)別在于孔徑更大。
本發(fā)明的大孔介孔材料產(chǎn)品的表達(dá)式為SBA-Ar-S03H。其中Ar-S03H 代表芳烴磺酸基團(tuán)，Ar-S03H接枝在介孔材料SBA-15的外表面和/或內(nèi) 孔壁。SBA代表介孔材料SBA-15。
通常，大孔介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接 枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)。此時(shí)表達(dá)式為SBA-CH2-CH2-O-S03H。本發(fā)明的大孔介孔材料的制備方法技術(shù)方案是 包括以下步驟
第l步，將三崁段共聚物E02oP07。E02Q，加入到質(zhì)量濃度為1% 37%
的鹽酸水溶液中，按摩爾比，
三崁段共聚物E02GP07()E02():鹽酸=1 : 100 500， 在25。C 6(TC溫度下攪拌至溶解；
所述的三崁段共聚物E02QP07()E02()，即三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙 三醇-聚乙二醇中的一種。
第2步，在上一步所得溶液中加入1克 5克1,3，5均三甲苯，在25 。C 8(TC溫度下攪拌25分鐘以上；
第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25'C 80。C溫度下 攪拌25分鐘以上；
第4步，將上一步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在9(TC 150"C溫 度下晶化10小時(shí) 72小時(shí)；
第5步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到大孔介孔材料原粉；
第6步，將所得大孔介孔材料原粉用乙醇在卯。C 120。C溫度下洗滌 10小時(shí) 80小時(shí)，脫除模版劑；
第7步，將所得大孔介孔材料原粉用丙酮與2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲 氧基硅垸在90。C 12(TC溫度下洗滌10小時(shí) 80小時(shí)，得到所述的含有 2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的大孔介孔材料產(chǎn)品
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料具有孔體積大和比表面積大 的特點(diǎn)，更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行，在制備的丁酮-乙二醇縮酮反應(yīng)過程中，具有高反應(yīng)活性，能減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，且可以反復(fù)使用，完全 無三廢，對環(huán)境污染小。本發(fā)明的制備方法利用一步法直接合成出含有 2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料，硅垸偶聯(lián)劑的用量少。
Pf于圖i兌明


圖1是本發(fā)明的介孔材料在催化反應(yīng)前后的XRD譜圖。
圖2是本發(fā)明的介孔材料在催化反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)圖。
圖3是本發(fā)明的介孔材料的29Si CPMAS NMR譜圖。
圖4是本發(fā)明的介孔材料在催化反應(yīng)前后的孔徑分布圖。
圖5是本發(fā)明的大孔介孔材料的XRD譜圖。
圖6是本發(fā)明的大孔介孔材料的29Si CPMAS NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的 限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
下列實(shí)施例的轉(zhuǎn)化率和選擇性，根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析的結(jié)果 計(jì)算而得。計(jì)算過程中，具體的各個(gè)物質(zhì)的確定，是根據(jù)所給出的質(zhì)譜圖 與輸入到計(jì)算機(jī)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比照給出的。
實(shí)施例1， 一種含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料的制備
將4.0克三崁段共聚物E02()P07()E02o (市售商品，簡稱為P123)加入 到120ml鹽酸(質(zhì)量濃度37%)和6ml水的溶液中，在40。C溫度下攪拌 至P123完全溶解，再將8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在4(TC溫 度下攪拌45分鐘，再向溶液中加入1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅 烷，在40。C溫度下攪拌24小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在10(TC溫度下晶化24小時(shí)后，對溶液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥后得 到介孔材料原粉。將介孔材料原粉用乙醇在回流條件下洗滌24小時(shí)，得 到骨架中含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料產(chǎn)品 SBA-CH2-CH2-O-S03H。
實(shí)施例2， 2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)的制備
將介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H在150"C下真空干燥6小時(shí)，冷卻 至室溫后，稱取0.3克，再稱取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇依次放入 100ml三口燒瓶中，再加上分水器以及冷凝管，在加熱回流分水的條件下 攪拌4小時(shí)，冷卻至室溫后，將固液離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn) 物液相成分，丁酮轉(zhuǎn)化率95%， 2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)(丁酮-乙二醇 縮酮)的選擇性100% ，收率95% ，固體催化劑介孔材料 SBA-CH2-CH2-O-S03H在15(TC下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，回收 后再利用。
實(shí)施例3， 2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)的制備
將回收利用的介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H在150。C下真空干燥6 小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.3g，再稱取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇 依次放入100ml三口燒瓶中，再加上分水器以及冷凝管，在加熱回流分水 的條件下攪拌4小時(shí)，冷卻至室溫后，將固液離心分離，利用氣相色譜分 析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，丁酮轉(zhuǎn)化率96%， 2-乙基-2-甲基-l,3-環(huán)氧戊環(huán)(丁 酮-乙二醇縮酮)的選擇性100%，收率96%。
實(shí)施例4， 一種含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)的大孔介孔材料的制備 將4.0克三崁段共聚物P123加入到120ml鹽酸(質(zhì)量濃度37%)和6ml水的溶液中，在40。C下攪拌至P123完全溶解，將1.5g的1，3，5均三甲 苯加入到上述溶液中，在4(TC下攪拌2小時(shí)后再將8.2ml正硅酸乙酯加入 到上述溶液中，在4(TC下攪拌24小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的 反應(yīng)釜中，在烘箱中100。C下晶化24小時(shí)后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得 到大孔介孔材料原粉。將大孔介孔材料原粉用乙醇在回流條件下洗滌24 小時(shí)，得到大孔介孔材料。最后將大孔介孔材料用丙酮和1.3克2-(4-苯磺 酰氯)乙基三甲氧基硅烷在回流條件下洗滌24小時(shí)，經(jīng)過過濾和干燥后， 得到骨架中含有苯基磺酸基的大孔介孔材料產(chǎn)品。
對比例1:
稱取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇依次放入100ml三口燒瓶中，再 加上分水器以及冷凝管，在加熱回流分水的條件下攪拌4小時(shí)，冷卻至室 溫后，將固液離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，未見測到 其他產(chǎn)物。
圖1給出SBA-CH2-CHrO-S03H作為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)前后的 XRD譜圖。a為SBA-CH2-CH2-O-S03H的XRD譜圖，b為二次催化反應(yīng) 后的SBA-CH2-CH2-O-S03H的XRD譜圖。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜 峰可知，SBA-CH2-CH2-O-S03H具有介孔材料SBA-15所特有的二維有序 的六方孔道結(jié)構(gòu)，而在進(jìn)行兩次催化反應(yīng)后有序介孔結(jié)構(gòu)依舊保持不變。
圖2為催化反應(yīng)前后的SBA-CH2-CH2-O-S03H的孔結(jié)構(gòu)示意圖，a為 SBA-CH2-CH2-O-S03H的孔結(jié)構(gòu)示意圖，b為二次催化反應(yīng)后的 SBA-CH2-CH2-O-S03H的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，SBA-CH2-CH2-O-S03H 以及進(jìn)行二次催化反應(yīng)后的孔結(jié)構(gòu)依舊保持介孔材料特有的六方孔道結(jié) 構(gòu)。這個(gè)結(jié)果與XRD的結(jié)果一致。
圖3為29SiCPMASNMR譜圖，其中a為SBA-15、 b為未經(jīng)過催化反應(yīng)的SBA-CH2-CH2- O -S03H 、 c為回收后再次催化反應(yīng)后的 SBA-CH2-CH2-O-S03H的29SiCPMASNMR譜圖。由譜圖可以看出，本發(fā) 明的介孔材料使用前后的29Si CPMAS NMR譜圖中，g卩b禾卩c中， (SiO)2Si(OH)2的出峰位置(圖中Q2位置)、(SiO)3Si(OH)的出峰位置(圖 中QM立置)和(SiO)4Si的出峰位置(圖中QM立置)，即三種連接骨架Si 的出峰位置，與SBA-15的吻合。與SBA-15相比，除了上述三個(gè)峰之外， b和c的譜圖在55ppm和60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰可歸 屬于r"(T"^RSi(OSi)m(OH)3-"Snv^l-3;T2在^-55禾卩T3在3=畫60 ppm)。 這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰表明-CH2-CH2-O-S03H基團(tuán)成功接枝在SBA-15的骨 架上，且催化反應(yīng)后SBA-CH2-CH2-O-S03H骨架結(jié)構(gòu)未被破壞。
圖4是催化反應(yīng)前后的SBA-CH2-CH2-O-S03H孔徑分布圖，由孔徑分 布圖可以看出SBA-CH2-CH2-O-S03H具有窄孔徑分布，這和文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié) 果相一致，文獻(xiàn)見"Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. D.Y. Zhao， J. L. Feng, S. Huo， N. Melosh， G. H. Fredrickson， B. F. Chmelka, G. D. Stucky， Science 279 (1998) 548"。而二次催化反應(yīng)后，樣品SBA-CH2-CH2-O-S03H孔徑分布曲線基 本保持不變，峰形窄而對稱。這說明二次催化反應(yīng)未破壞樣品的孔結(jié)構(gòu)。 這和XRD衍射結(jié)果保持一致。
圖5為大孔介孔材料接枝前后的XRD譜圖。c為大孔SBA-15的XRD 譜圖，d為接枝反應(yīng)后的大孔SBA-Ar-S03H的XRD譜圖。由XRD譜圖出 現(xiàn)的小角度譜峰可知，大孔SBA-15和大孔SBA-Ar-S03H具有介孔材料 SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。
圖6為大孔SBA-15(c)和大孔SBA-Ar-S03H(d)的29Si CPMAS NMR譜 圖，由譜圖可以看出大孔SBA-15(c)和大孔SBA-Ar-S03H(d)的29Si CPMAS NMR譜圖中(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)禾卩(SiO)4Si(Q"位置)三種連接骨架Si的出峰位置與SBA-15的吻合。和大孔SBA-15 相比，除了上述三個(gè)峰之外，大孔SBA-Ar-S03H的29siMASNMR譜圖在 55和60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰可歸屬于T"1 (Tm=RSi (OSi) m(0H)3'm， m=l-3; 丁2在婦-55禾卩T3在ppm)。這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜 峰表明-CH2-CH2-O-S03H基團(tuán)成功接枝在大孔SBA-15的骨架上。
表1為SBA-CH2-CH2-O-S03H催化反應(yīng)前(樣品a)和催化反應(yīng)后(樣 品b)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表可知，介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H在二次 催化反應(yīng)后，孔體積和比表面積均有所減小，而孔壁厚度增加，這說明在 催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物進(jìn)入到介孔材料的孔道內(nèi)。而最后孔徑略有增大則 是由于在催化反應(yīng)過程中部分孔壁被進(jìn)入到介孔材料孔道中的反應(yīng)物撐 破所致。
表1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表
樣品d/w(nm)晶胞參數(shù) (nm)孔壁厚度 (nm)比表面積 (m2/g)孔體積 (cm /g)孔徑 (nm)
￡19,611.15.56901.05.6
b12.614.66.72080.47.9
表2為大孔SBA-15 (樣品c)和大孔SBA-Ar-S03H (樣品d)的孔結(jié) 構(gòu)參數(shù)，由表可知，大孔介孔材料SBA-15在接枝反應(yīng)后，比表面積和孔 徑有所減小，這說明在接枝反應(yīng)過程中有機(jī)基團(tuán)進(jìn)入到介孔材料的骨架 中。
表2孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表
樣品比表面積 (m2/g)孔體積 (cm /g)孔徑 (nm)
c6231.010
d5661.27.8
1權(quán)利要求
1一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝芳烴磺酸基團(tuán)；所述介孔材料的孔體積為1cm3/g～1.5cm3/g。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料，其特征是所述介孔材料的比表面積為630 m2/g 800 m2/g，孔徑為5 nm 6 nm。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)。
4 一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料的制備方法，其特征是，包括以下 步驟第1步，將三崁段共聚物E02。P07oE02Q，加入到質(zhì)量濃度為1% 37% 的鹽酸水溶液中，按摩爾比，三崁段共聚物E02()P07()E02():鹽酸=1 : 100 500， 在25。C 60。C溫度下攪拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25。C 8(TC溫度下 攪拌25分鐘以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25t: 80 'C溫度下攪拌IO小時(shí)以上；按摩爾比，正硅酸乙酯2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷=10 40 : 1 ;第3步，將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在9(TC 15(TC溫度下晶化10小時(shí) 72小時(shí)；第4步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到介孔材料原粉；第5步，將所得介孔材料原粉用乙醇在90。C 12(TC溫度下洗滌10小時(shí) 80小時(shí)，脫除模版劑，得到如權(quán)利要求3所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料產(chǎn)品。
5. —種含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是以乙二醇和丁酮為反應(yīng)原料，按摩爾比， 乙二醇丁酮=1 : 1 10，以權(quán)利要求2至3之一所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料為催化劑，在120。C 15(TC溫度下，攪拌反應(yīng)1小時(shí) 72小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至 室溫后，進(jìn)行離心分離，得到液相產(chǎn)物2-乙基-2-甲基-1,3-環(huán)氧戊環(huán)；離心分離的固相產(chǎn)物在25"C 200'C溫度下真空干燥1小時(shí) 24小 時(shí)，得到回收的催化劑。
6.—種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝芳烴 磺酸基團(tuán)；所述介孔材料的孔體積為1 cm3/g 1.5 cmVg，比表面積為500m2/g 650m2/g，孑L徑為7 nm 13 ■。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基團(tuán)。
8 —種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料的制備方法，其特征是，包括 以下步驟第1步，將三崁段共聚物E02。P07。E02。，加入到質(zhì)量濃度為1% 37% 的鹽酸水溶液中，按摩爾比，三崁段共聚物E02()P07oE02():鹽酸=1 : 100 500， 在25'C 6(TC溫度下攪拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入1克 5克1,3,5均三甲苯，在25 。C 80。C溫度下攪拌25分鐘以上；第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25。C 8(TC溫度下 攪拌25分鐘以上；第4步，將上一步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在卯。C 150。C溫 度下晶化10小時(shí) 72小時(shí)；第5步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到大孔介孔材料原粉；第6步，將所得大孔介孔材料原粉用乙醇在9(TC 120。C溫度下洗滌 10小時(shí) 80小時(shí)，脫除模版劑；第7步，將所得大孔介孔材料原粉用丙酮與2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲 氧基硅垸在9(TC 12(TC溫度下洗滌10小時(shí) 80小時(shí)，得到如權(quán)利要求7 所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，提供一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的介孔材料及其制備方法，在SBA-15介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝芳烴磺酸基團(tuán)，利用一步法直接合成，使得該介孔材料孔體積大、比表面積大，更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行。在代替硫酸作為催化劑的反應(yīng)中，具有非常高的反應(yīng)活性，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，且可以反復(fù)使用，完全無三廢，對環(huán)境污染小。本發(fā)明用于化工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07D301/00GK101602012SQ20081011476
公開日2009年12月16日 申請日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者宇 亢, 馮再興, 馮華升, 偉 王, 宇 田, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院