專利名稱：：一種乙烯裂解爐結(jié)焦抑制劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乙烯裂解爐結(jié)焦抑制劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
：乙烯裂解爐是生產(chǎn)乙烯的重要核心設(shè)備，大約一半以上的能量都消耗在裂解爐中。由于裂解爐是乙烯裝置中的高溫部件，在烴類裂解反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)會(huì)伴隨有聚合和縮合等二次反應(yīng)的發(fā)生，在爐管壁金屬的催化以及物料中自由基反應(yīng)的共同作用下，導(dǎo)致在裂解爐管壁發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象。結(jié)焦會(huì)增加管壁熱阻，降低管壁傳熱系數(shù)，導(dǎo)致壁溫升高并出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象；結(jié)焦也會(huì)使?fàn)t管內(nèi)徑變小，液體壓降升高，導(dǎo)致處理量減少，乙烯收率降低；結(jié)焦還會(huì)腐蝕爐管，焦碳會(huì)滲入爐管形成滲碳，降低爐管機(jī)械性能，影響管材強(qiáng)度，減少爐管壽命。結(jié)焦使乙烯生產(chǎn)的能耗加大，并且需要頻繁清焦、更換爐管，減少了乙烯裝置的運(yùn)行周期，導(dǎo)致乙烯的生產(chǎn)成本大幅增加。目前采用了多種方法來(lái)解決乙烯裝置結(jié)焦問(wèn)題，包括添加結(jié)焦抑制劑、改進(jìn)爐管材料以及在爐管表面涂層等。但目前開發(fā)的各種結(jié)焦抑制技術(shù)中，添加抑制的方法雖然在操作過(guò)程中存在一定的困難，且部分結(jié)焦抑制劑對(duì)爐管有腐蝕作用，但其不受高溫限制，也無(wú)需改變?cè)泄に囋O(shè)備，是目前最有效的方法之一。美國(guó)的Nalco公司提出的經(jīng)水溶性胺中和的磷酸酯和硫代磷酸酯的混合物作為結(jié)焦抑制劑(US6497809，2002)以及Tetra公司(US5358626,1994)提出的結(jié)焦抑制劑由無(wú)機(jī)鹽復(fù)合而成，以水溶液的形式使用。但是上述結(jié)焦抑制劑存在生產(chǎn)成本高，在乙烯裝置中注入操作較為困難，對(duì)裂解爐管壁存在一定的腐蝕性，且不能均勻的分散在爐管內(nèi)表面。國(guó)內(nèi)常用的結(jié)焦抑制劑主要是二甲基二硫(DMDS)(《石油化工》，2005年第34巻增刊)，這種結(jié)焦抑制劑可以鈍化裂解爐管金屬表面，在一定程度上緩解裂解爐中結(jié)焦的生成。雖然這種結(jié)焦抑制劑的生產(chǎn)成本不高，但組分單一，抑制效果一般，污染較大，在使用量大于300ppm以上時(shí)，僅可使裝置的運(yùn)行周期達(dá)到5070天，且對(duì)裂解爐管壁有較大的腐蝕性，不能有效提高爐管的壽命以及乙烯的收率和原料的利用率，不能有效減少CO和C02的生產(chǎn)量，同時(shí)也存在著結(jié)焦抑制劑不能均勻的分布在生焦?fàn)t管內(nèi)表面的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯裂解爐結(jié)焦抑制劑及其使用方法。采用硫醇類化合物、喹啉類化合物和雙水楊酸類化合物進(jìn)行組配，在不損傷爐管、不腐蝕爐管內(nèi)壁、不影響下游產(chǎn)品、安全環(huán)保的前提下，使結(jié)焦抑制劑在裂解爐管內(nèi)表面分布均勻、提高抑制結(jié)焦效果。發(fā)明要點(diǎn)乙烯裂解爐結(jié)焦抑制劑有效成分包含A組分、B組分、C組分及有機(jī)溶劑，A組分為硫醇類化合物，選自叔十二烷基硫醇、叔丁硫醇、二乙氨基硫醇或2-苯基-2-丙硫醇，B組分為喹啉類化合物，選自2，2，4-三甲苯-l，2-二氫化喹啉聚合體或2，4-二甲基喹啉，C組分為雙水楊酸類化合物，選自5，5'-亞甲基雙水楊酸或N，N'-雙水楊酸丙二胺。A、B、C組份優(yōu)選為A組分為2-苯基-2-丙硫醇，B組分為2，2，4-三甲苯-1，2-二氯化喹啉聚合體，C組分為N，N'-雙水楊酸丙二胺。其中A組分、B組分、C組分的質(zhì)量比為1~8:18:1~8;優(yōu)選為5~6:3~4:1~3。有機(jī)溶劑為C6d。的烴，其用量沒(méi)有嚴(yán)格要求，使A、B、C各組份完全溶解并有一定的流動(dòng)性為合適，最好是使上述結(jié)焦抑制劑的運(yùn)動(dòng)粘度在40。C時(shí)保持在l2的范圍為好，在此粘度范圍下，本發(fā)明的結(jié)焦抑制劑在低溫環(huán)境下不易凍結(jié)，可以很容易的由電磁泵注入，同時(shí)也有益于與原料油混合均勻，使其均勻分布到爐管當(dāng)中。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯裝置裂解爐結(jié)焦抑制劑的使用方法，將上4述結(jié)焦抑制劑在線連續(xù)注入原料油中，可采用電磁泵在裂解爐原料油入口處注入，注入后的濃度為10500ppm，最好為100300ppm。本發(fā)明是在對(duì)乙烯裝置裂解爐結(jié)焦原理研究的基礎(chǔ)上得到的，裂解爐管壁結(jié)焦的機(jī)理非常復(fù)雜，起主要作用的包括催化生焦過(guò)程和自由基生焦過(guò)程。本發(fā)明的結(jié)焦抑制劑是一種多組分復(fù)合型結(jié)焦抑制劑，在高溫下會(huì)生成HS*自由基，這種自由基一方面會(huì)同裂解爐管壁金屬Ni反應(yīng)生成硫化態(tài)Ni，使金屬表面發(fā)生鈍化，抑制催化生焦過(guò)程；另一方面，這種自由基會(huì)改變爐管內(nèi)原有的自由基反應(yīng)歷程，抑制自由基生焦過(guò)程；同時(shí)本發(fā)明結(jié)焦抑制劑不僅能夠改變爐壁內(nèi)原有結(jié)焦層的結(jié)構(gòu)，使其容易脫落，達(dá)到清焦的目的，而且可以保護(hù)爐管內(nèi)壁不受腐蝕。本發(fā)明的結(jié)焦抑制劑可以完全替代二甲基二硫(DMDS)，在線連續(xù)注入，操作簡(jiǎn)便而且可以均勻分散到生焦?fàn)t管內(nèi)表面，更加有效地鈍化裂解爐爐管的金屬表面，防止?jié)B碳和阻止焦質(zhì)的生成，提高裂解爐的熱量傳低速率和選擇性提高乙烯的收率和原料的利用率以及裝置的利用率。本發(fā)明結(jié)焦抑制劑不僅對(duì)裂解爐沒(méi)有任何損害，而且對(duì)環(huán)境無(wú)危害性，可以有效延長(zhǎng)裂解爐爐管的使用壽命，降低裂解爐爐管的金屬表面溫度和爐管壓差。在裂解爐內(nèi)重組分從急冷油塔下部隨燃料油一同餾出，不會(huì)對(duì)下游系統(tǒng)及產(chǎn)品產(chǎn)生任何影響。從根本上改善裂解爐管內(nèi)結(jié)焦的問(wèn)題，提高乙烯裂解爐的運(yùn)行周期，并大幅減少CO和co2的產(chǎn)生量。在裂解爐管內(nèi)表面分布均勻、抑制結(jié)焦效果好、在上述提出的使用用量范圍內(nèi)均不會(huì)損傷爐管、不會(huì)對(duì)下游產(chǎn)品不產(chǎn)生影響、安全環(huán)保的復(fù)合抑制劑的制備及其使用方法。從而降低乙烯生產(chǎn)的能耗，提高乙烯的收率和原料利用率，提高裂解爐爐管使用壽命，有效地延長(zhǎng)乙烯裝置裂解爐的運(yùn)行時(shí)間，為乙烯生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。具體實(shí)施例方式實(shí)施例116為結(jié)焦抑制劑各組份、配比及制備實(shí)例，實(shí)施例17~32為結(jié)焦抑制劑使用方法的實(shí)例。在不斷攪拌下，以質(zhì)量記，在有機(jī)溶劑(市售2#溶劑)中加入表l和表2所給出的各化合物組分，使其混和均勻，即制得本發(fā)明的裂解爐結(jié)焦抑制劑。按照GB/T265-88的方法進(jìn)行測(cè)定，阻垢劑的運(yùn)動(dòng)粘度在4(TC時(shí)為1~2。表l:實(shí)施例18結(jié)焦抑制劑組分及配比(表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量份數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例17將例1之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6;采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls，注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為500ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為130天，總?cè)┦章蕿?2.84%。實(shí)施例18將例2之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRin,設(shè)定裂解溫度為880'C，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為450ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為126天，總?cè)┦章蕿?2.67%。實(shí)施例19將例3之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為400ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為123天，總?cè)┦章蕿?1.36%。實(shí)施例20將例4之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)葶濃度為350ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為116天，總?cè)┦章蕿?0.08%。實(shí)施例21將例5之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留對(duì)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為300ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為112天，總?cè)┦章蕿?0.18%。實(shí)施例22將例6之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為880'C，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為275ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為112天，總?cè)┦章蕿?9.95%。實(shí)施例23將例7之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為250ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為110天，總?cè)┦章蕿?9.84%。實(shí)施例24將例8之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為880。C，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為225ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為110天，總?cè)┦章蕿?9.91%。實(shí)施例25將例9之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為880'C，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為200ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為107天總?cè)┦章蕿?9.75%。實(shí)施例26將例IO之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為175ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為100天，總?cè)┦章蕿?9.57%。實(shí)施例27將例11之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為150ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為93天總?cè)┦章蕿?9.32%。實(shí)施例28將例12之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC,原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為125ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為86天，總?cè)┦章蕿?9.08%。實(shí)施例29將例13之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為100ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為79天，總?cè)┦章蕿?8.97%。實(shí)施例30將例14之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為880'C，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為75ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為74天，總?cè)┦章蕿?8.43%。實(shí)施例31將例15之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為88(TC，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為50ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為60天，總?cè)┦章蕿?8.17%。實(shí)施例32將例16之結(jié)焦抑制劑應(yīng)用于模擬裂解爐實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)爐型為STRIII，設(shè)定裂解溫度為880'C，原料油為石腦油，其中汽油比為0.6，采用電磁泵將結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處在線連續(xù)注入原料油中，在裂解爐管內(nèi)的停留時(shí)間為O.ls注入后結(jié)焦抑制劑的質(zhì)量濃度為10ppm。設(shè)備運(yùn)行周期為50天，總?cè)┦章蕿?8.03%。權(quán)利要求1.一種乙烯裂解爐結(jié)焦抑制劑，由A組份、B組份、C組份及有機(jī)溶劑組成，其特征是A組份、B組份、C組份的質(zhì)量比為1～8∶1～8∶1～8；其中A組份為硫醇類化合物；B組分為喹啉類化合物；C組分為雙水楊酸類化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)焦抑制劑，其特征是A組份、B組份、C組份的質(zhì)量比為56:3~4:1~3。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)焦抑制劑，其特征是有機(jī)溶劑為C6Cu)的烴。4.根據(jù)權(quán)利要求3的結(jié)焦抑制劑，其特征是有機(jī)溶劑的加入量使結(jié)焦抑制劑的運(yùn)動(dòng)粘度在4(TC時(shí)保持在1~2的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)焦抑制劑，其特征是A組分為叔十二烷基硫醇、叔丁硫醇、二乙氨基硫醇或2-苯基-2-丙硫醇，B組分為2，2，4-三甲苯-1，2-二氫化喹啉聚合體或2，4-二甲基喹啉，C組分為5，5'-亞甲基雙水楊酸或N，N'-雙水楊酸丙二胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)焦抑制劑，其特征是A組分為2-苯基-2-丙硫醇，B組分為2，2,4-三甲苯-l，2-二氯化喹啉聚合體，C組分為N，N,-雙水楊酸丙二胺。7.—種權(quán)利要求1至6的任何一種結(jié)焦抑制劑的使用方法，將結(jié)焦抑制劑在線連續(xù)注入原料油中，注入后的濃度為10500ppm。8.根據(jù)權(quán)利要求7的使用方法，其特征是結(jié)焦抑制劑注入后的濃度為畫300ppm。9.根據(jù)權(quán)利要求7的使用方法，其特征是結(jié)焦抑制劑在裂解爐原料油入口處注入。全文摘要本發(fā)明涉及一種乙烯裂解爐結(jié)焦抑制劑及其使用方法。由硫醇類化合物、喹啉類化合物、雙水楊酸類化合物以及有機(jī)溶劑組成。本發(fā)明結(jié)焦抑制劑不僅克服了現(xiàn)有抑制劑生產(chǎn)成本高、注入操作困難、在裂解爐管內(nèi)分布不均勻、對(duì)爐管內(nèi)壁有腐蝕等缺點(diǎn)，還有效地延長(zhǎng)了裂解爐爐管的使用壽命，提高了乙烯收率，原料的利用率和乙烯裝置的負(fù)荷。大幅降低了CO和CO₂的產(chǎn)生量，安全環(huán)保。文檔編號(hào)C07C4/02GK101318872SQ200810116969公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日發(fā)明者何宏曉,侯金順,劉寬勝,劉志清,史正光,王秀芬,浩裴,高志禮申請(qǐng)人:北京斯伯樂(lè)科學(xué)技術(shù)研究院