專利名稱：：一種氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于氟化反應的催化劑，尤其適用于氣相氟化法生產四氟甲烷(FC-14)。
背景技術：
：已知四氟甲烷(以下可稱為FC-14)是工業(yè)中非常有用的化合物，例如，它是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體，其高純氣及四氟甲垸高純氣配高純氧氣的混合氣，可廣泛應用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及鎢等薄膜材料的蝕刻；其在電子器件表面清洗、太陽能電池的生產、激光技術、氣相絕緣、超低溫制冷劑、泄漏檢驗劑、去污劑、金屬冶煉和塑料行業(yè)等方面也有大量使用，但FC-14的生產成本限制了商業(yè)上對使用這種化合物的廣泛興趣。為了生產FC-14，迄今為止已提出了各種方法。目前工業(yè)上用于制備FC-14的方法主要有以下幾種(1)碳與氟氣反應的方法；(2)甲烷與氟氣反應的方法；(3)氫氟甲垸與氟氣反應的方法；(4)熱分解四氟乙烯的方法；(5)電化學氟化法；(6)氟氯甲烷和無水氟化氫氣相氟化法。在上述(l)、(2)與(3)的方法中存在著如下不足之處使用了反應性極強、昂貴的氟氣作為氟源，其反應是在劇烈的條件進行的，不易控制，有爆炸的危險，并且直接加入氟氣需要特殊結構的反應器，對設備要求高，有腐蝕的危險，從而產生與工業(yè)生產和操作有關的問題。此外，盡管可以采用惰性氣體稀釋氟氣或采用氟化鹵素作抑爆劑來防止爆炸和積碳，當是卻引起一個重要的問題——使純化難度增大，產生大量的損失，因此該過程是不經(jīng)濟的。特別是在用氟氣作為氟源制備FC-14時，為了提高產物收率，通常使用過量的氟氣，這樣會導致最終產品中含有殘余的氟氣，從而同樣給精制工序帶來困難。另外(3)的方法除昂貴的氟氣作為氟源外，其作為原料的氫氟甲烷的價格也相對較高，均限制了工業(yè)化裝置的規(guī)模。在上述(4)的方法中存在著如下不足之處其熱解溫度高達110(TC，工藝能耗大，產品純度和收率低。在上述(5)的方法中，由于電化學氟化發(fā)生在電極表面，因此不能以與電極的有限長度相關的有限量提供原料。所以，電化學氟化具有產量低的問題。另有俄羅斯專利采用電解KF-2HF生成的含HF的陽極氣作為氟源，使之在70(T120(TC下與炭反應來制備FC-14。顯而易見，該法需要高溫，能耗過大。目前，工業(yè)化合成FC-14比較有前途的一種方法就是上述(6)氟氯甲烷與無水氟化氣氣相氟化法。典型的氣相氟化法是使氟化氫和鹵代烴于氣相中發(fā)生置換反應，而將除F以外的鹵原子置換為F原子。但大多數(shù)情形下，用氟化氫氟化鹵代烴進行的并不順利，這與催化劑的選擇息息相關。特別是用氟化氫氟化氟氯甲垸時，由于相鄰氟原子的影響(電負性的影響)使得碳和最后氯原子之間的鍵顯得非常堅固，因此氟氯甲烷中的氯原子很難被氟原子置換，需要在催化劑和高溫下才能進行。由于需要在高溫下進行催化氟化反應，因此提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低反應溫度成為該技術的關鍵。盡管迄今已有催化劑由國內外專利文獻公開被用于氣相氟化合成FC-14反應，例如曰本專利文獻JP-B-62-10211公開了一種基于Cr02F2的氟化催化劑使一氯三氟甲烷(CC1F:,)經(jīng)多段氣相催化氟化反應生產FC-14的工藝。中國專利文獻CN1464872A公開了一種具有三價氧化鉻作為主組分的載體承載型催化劑或散裝催化劑，該催化劑適用于氣相中氟化一氯三氟甲烷(CClF:i)生產FC-14。日本專利文獻JP-B-42-3004公開了一種適用于氣相氟化二氯二氟甲垸(CC12F2)生產FC-14的催化劑。具體實例中，選用球形A1A作為催化劑載體，浸漬鎳、鉻等活性組分，后經(jīng)干燥、煅燒、活化制成催化劑。美國專利文獻US4474895公開了一種用浸漬法制備的003為活性組分的承載型催化劑。然而現(xiàn)有催化劑均在不同程度上表現(xiàn)出活性較差、穩(wěn)定性不高。在此情況下，為了使用現(xiàn)有技術中的鉻基氟化催化劑而獲得滿意的產率，該合成FC-14反應需要在高溫、低空速下才能進行。如日本專利文獻JP-B-62-10211中采用反應溫度為38(T42(TC、空速為1(Tl50h—'，再經(jīng)多段氣相催化氟化方能合成FC-14;而美國專利文獻US4474895中其反應溫度則需高達450°C。由于催化劑活性下降的速率隨著反應溫度的升高而加快，因此，使用高溫，不僅能耗大，同時會加速催化劑的失活，而低空速也對生產成本和生產率影響很大。因此，使用高活性的催化劑在低溫下進行反應，不僅有利于節(jié)省熱能，還對延長催化劑的壽命非常有利。FC-14其合成過程就要求開發(fā)活性和穩(wěn)定性更高、使用溫度更低的催化劑，而為了高效的生產FC-14，需要有催化活性和壽命上優(yōu)于現(xiàn)有技術中的氟化催化劑的催化劑。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的用于氣相氟化生產FC-14的催化劑所存在的活性較差、穩(wěn)定性不高的不足之處，提供一種具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、使用溫度低的用于氣相氟化生產四氟甲垸的催化劑及其制備方法。本發(fā)明是通過以下的技術方案完成的一種氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法，該催化劑包括載體和活性組分，其中載體采用Al的化合物，活性組分采用鉻的化合物，Cr與Al之間的摩爾比為1:119。上述一種氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑的制備方法為采用A1(N03)3、A1C13或A1A、Al(OH)3、A1F3、A12(S04)3、Y-A1A中的一種或一種以上作為Al前驅體；采用Cr(N03)3、CrCl3、CrA、Cr(0H)3、CrF3、Cr(C2H302)3、Cr(0H)S04中的一種或一種以上作為Cr前驅體;用沉淀法制備得到沉淀物，沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，沉淀物經(jīng)烘千、焙燒得到該催化劑前體，再經(jīng)過氟化氫處理得到氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑。本發(fā)明一種氣相氟化生產四氟甲垸的催化劑的制備過程如下(1)按比例稱取一定量的A1的化合物和Cr的化合物，加水混合均勻后，加入沉淀劑至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7014CTC下烘干；(2)將烘千后的沉淀物經(jīng)成型后在300750'C溫度中焙燒248小時，得到氟化催化劑前體，其中焙燒過程可在空氣或N2氣氛中進行；(3)上述氟化催化劑前體經(jīng)HF在25070(TC溫度下處理248小時，得到用于氣相氟化生產四氟甲垸的催化劑。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在用HF氣相氟化四氯甲垸、三氯一氟甲垸、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷氣相氟化生產四氟甲垸中，用氧化鋁為載體的Cr基催化劑其催化性能優(yōu)于單獨用Cr獲得的催化性能。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中存在的催化劑活性低、壽命短的問題。本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的氣相氟化催化劑相比，在物料比很低的范圍內具有較高的催化活性或選擇性的特點，而且具有穩(wěn)定性高，使用溫度低的優(yōu)點。本發(fā)明的催化劑具有較高的應用價值，尤其是在由四氯甲垸、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷氣相氟化生產四氟甲烷中顯示極高的經(jīng)濟價值。具體實施例方式下面通過實施例進一步說明發(fā)明的新型高效的氟化催化劑，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:4稱取Cr203和Al(0H)3，用適量的水混合均勻，加入一定量的氨水至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在30(TC、N2氣氛中焙燒48小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在25(TC下處理48小時，得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例2首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:19稱取Cr(OH)3和Al(N03):,，用適量的水混合均勻，加入一定量的Na2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在120'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在60(TC、N2氣氛中焙燒24小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在40(TC下處理30小時,得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例3首先按照Cr與Al之間的摩爾比為l:3稱取CrCl3和AlA，用適量的水混合均勻，加入一定量的KOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在90'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在40(TC、空氣氣氛中焙燒36小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在35(TC下處理35小時,得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例4首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:1.5稱取CrF3和A1C1:;，用適量的水混合均勻，加入一定量的(朋4)20)3至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在14(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在75CTC、N2氣氛中焙燒2小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在70(TC下處理2小時,得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例5首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:1稱取Cr(C2H302)^BA12(S04)3，用適量的水混合均勻，加入一定量的NaOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在110'C下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在60(TC、空氣氣氛中焙燒12小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在45(TC下處理25小時，得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表l、表2、表3、表4。實施例6首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:9稱取Cr(N03)3和A1F3，用適量的水混合均勻，加入一定量的氨水至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在13(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在65(TC、空氣氣氛中焙燒8小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在60(TC下處理12小時，得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例7首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:15稱取Cr(0H)S04和A1C1"用適量的水混合均勻，加入一定量的Na2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在IO(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在50(TC、N2氣氛中焙燒16小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在38(TC下處理32小時,得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例8首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:2稱取Cr(N0丄和y-Al20:,，用適量的水混合均勻，加入一定量的NaOH至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在30(TC、N2氣氛中焙燒48小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在25(TC下處理48小時,得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例9首先按照Cr與Al之間的摩爾比為l:12稱取Cr(N03)3和AlCl3，用適量的水混合均勻，加入一定量的(NH4)2C03至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在9(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在40(TC、H2氣氛中焙燒36小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在55(TC下處理16小時,得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。實施例10首先按照Cr與Al之間的摩爾比為1:6稱取CrCl3和Al(0H):,，用適量的水混合均勻，加入一定量的氨水至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在14(TC下烘干。將烘干后的沉淀物經(jīng)成型后在60(TC、空氣氣氛中焙燒12小時，得到氟化催化劑前體。氟化催化劑前體用HF在70(TC下處理2小時，得到氟化催化劑。其反應活性或選擇性見表1、表2、表3、表4。表1.實施例1-12催化劑對CC14的活性和FC-14的選擇性(HF:CC14=8:1,空速660h一1)實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2.實施例1-12催化劑對CC13F的活性和FC-14的選擇性(HF:CC13F=8:1，空速660h—。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3.實施例1-12催化劑對CC12F2的活性和FC-14的選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4.實施例1-12催化劑對CC1F3的活性和FC-14的選擇性(HF:CC1F3=8:1，空速660h-1。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法，該催化劑包括載體和活性組分，其特征在于載體采用Al的化合物，活性組分采用鉻的化合物。2、根據(jù)權利要求l所述的氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法，其特征在于Cr與Al之間的摩爾比為1:119。3、根據(jù)權利要求l所述的氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法，其特征在于氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑的制備方法為釆用A1(N03)3、A1C13、Al20:i、A1(0H)3、A1F:,、A12(S04)3、Y-八1203中的一種或一種以上作為Al前驅體；采用Cr(N03):1、CrCl3、Cr203、Ci"(OH):i、CrF3、Cr(C2H302)3、Cr(0H)S04中的一種或一種以上作為Cr前驅體；用沉淀法制備得到沉淀物，沉淀劑采用氨水、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，沉淀物經(jīng)烘千、焙燒得到該催化劑前體，再經(jīng)過氟化氫處理得到氣相氟化生產四氟甲垸的催化劑。4、根據(jù)權利要求3所述的氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法，其特征在于，該催化劑的制備過程如下(1)按比例稱取一定量的Al的化合物和Cr的化合物，加水混合均勻后，加入沉淀劑至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物在7014(TC下烘干；(2)將烘千后的沉淀物經(jīng)成型后在30075(TC溫度中焙燒248小時，得到氟化催化劑前體，其中焙燒過程可在空氣或N2氣氛中進行；(3)上述氟化催化劑前體經(jīng)HF在25070(TC溫度下處理248小時，得到用于氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于氟化反應的催化劑。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的用于氣相氟化生產FC-14的催化劑所存在的活性較差、穩(wěn)定性不高的不足之處，提供一種具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、使用溫度低的用于氣相氟化生產四氟甲烷的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑包括載體和活性組分，其中載體采用Al的化合物，活性組分采用鉻的化合物。本發(fā)明催化劑的制備過程是(1)按比例稱取Al的化合物和Cr的化合物，加水混合均勻后，加入沉淀劑至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性，再將沉淀物烘干；(2)將烘干的沉淀物經(jīng)成型后經(jīng)焙燒得到氟化催化劑前體；(3)氟化催化劑前體經(jīng)HF處理，得到本發(fā)明的催化劑。文檔編號C07C19/08GK101337187SQ20081012020公開日2009年1月7日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權日2008年8月8日發(fā)明者周黎旸,張學良,畢慶員,羅孟飛,蘇利紅,邢麗瓊,林錢,陳科峰,魯繼青申請人:浙江師范大學;浙江衢化氟化學有限公司