專利名稱：含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備苯乙酰胺和苯乙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酰胺類和羧酸類，尤其涉及一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈 水解同時制備苯乙酰胺和苯乙酸的方法。
背景技術：
苯乙酰胺 (Phenylacetamide, Benzeneacetamide ， a-Toluamide， CAS No:
103-81-1)，分子式C6H5CH2CONH2，結構式如下，白色片狀或葉狀結晶，溶解度 約為10g/L(l<pH<10)，該品用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體。在醫(yī)藥工業(yè)中是 青霉素G的培養(yǎng)基和鎮(zhèn)靜藥物苯巴比妥的原料，也是農(nóng)藥稻豐散及殺鼠劑的原
目前苯乙酰胺己工業(yè)化的主要方法按反應原料可分為苯乙腈水解法和苯乙 烯法。
1) 苯乙腈酸堿催化水解法將苯乙腈(由氯化芐和氰化鈉在二甲胺水溶液 中反應得到)在堿性水解或者酸性水解較短時間制成苯乙酰胺。該反應過程中 產(chǎn)生易揮發(fā)和帶有惡臭的副產(chǎn)物異氰芐，并且大量使用硫酸等作催化劑會造成 嚴重的環(huán)境污染。
2) 苯乙烯法將苯乙烯、硫磺、液氨和水投入高壓釜，于高溫高壓下反應， 然后加熱蒸發(fā)趕去硫化氫氣體，加活性炭脫色、冷卻、結晶、甩濾、干燥而得 苯乙酰胺。此工藝流程中原料種類較多，產(chǎn)率受影響因素較多，而且反應過程 中產(chǎn)生易揮發(fā)和帶有惡臭的副產(chǎn)物硫化氫。<formula>formula see original document page 3</formula>
苯乙酸(Phenylacetic acid, Benzeneacetic acid ， a-Tolylic acid, CAS
No: 103-82-2 )，又名苯醋酸，分子式C6H5CH2C02H，結構式如下，片狀白色結晶，
溶解度為5.9g/L (pH =4)， 999 g/L (pH^7)，具有植物香味。苯乙酸是許多植物 的組成部分，常見于橙花油和日本薄荷油的高沸點餾分中。
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苯乙酸能發(fā)生羧基、亞甲基氫和苯環(huán)的典型反應，生成許多有用的中間體， 是一種重要的有機化工原料，在醫(yī)藥、工農(nóng)業(yè)中具有廣泛的用途。在醫(yī)藥工業(yè)中, 苯乙酸是青霉素發(fā)酵的前體物質，同時還用于制備鎮(zhèn)定、抗抑郁(阿米替林)和抗 癲癇藥(苯巴比妥)等。在工業(yè)方面，苯乙酸常用于制備高性能工程塑料固化劑、 熒光增白劑、燃料和感光材料顯示劑等。在農(nóng)業(yè)方面，苯乙酸經(jīng)氯化、酯化得 到的氯化苯乙酸乙酯，可用于生產(chǎn)稻豐散和乙基稻豐散，是高效、廣譜、低毒的 非內(nèi)習性有機磷殺蟲、殺卵、殺螨劑，可用于防治稻、棉、蔬菜、果樹等作物上 的多種害蟲。此外在香料方面，苯乙酸及其酯作為定香劑或修飾劑，廣泛用于 香皂、洗滌劑、清潔劑、化妝品、煙草、食品等。
苯乙酸的生產(chǎn)方法按反應原料可分為苯乙腈水解法、苯乙烯法、羰基合成 法、苯乙酮法、苯乙醇法等，按反應條件分化學合成法、生物法和電解法。其 中的苯乙腈水解法主要是利用強酸或強堿催化劑水解制備苯乙酸。目前已工業(yè) 化的方法主要是苯乙腈水解法和氯節(jié)羰基化法。
1) 苯乙腈酸堿催化水解法苯乙腈由氯芐和氰化鈉在一定的介質和催化劑 作用下縮合而得，然后再用堿性水解或酸性水解制成苯乙酸。該反應過程中產(chǎn) 生易揮發(fā)和帶有惡臭的副產(chǎn)物異氰芐，并且大量使用硫酸作催化劑會造成嚴重 的環(huán)境污染。
2) 氯芐羰基化法在催化劑作用及較低壓力和溫度下，添加適當?shù)挠袡C溶 劑(常用甲醇)使氯芐進行羰基化，然后將苯乙酸鈉酸化成苯乙酸粗品，經(jīng)過處理 制得苯乙酸產(chǎn)品。此工藝流程復雜，在催化劑的制備、選擇和回收上尚不完善。
高溫液態(tài)水(High temperature liquid water)通常是指溫度在150 350。C之 間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個重要特性
1)在飽和蒸氣壓下，高溫液態(tài)水的電離常數(shù)在275"C附近有一極大值約為
l(ru(m0l/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大， 高溫液態(tài)水中的[H30+]和[OHT]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的 功能；
2) 在飽和蒸氣壓下，2(TC水的介電常數(shù)為80.1，而275"C時只有23.5。盡 管高溫液態(tài)水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機 物，加上高溫液態(tài)水的密度大(275'C飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，高溫 液態(tài)水的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此高溫液態(tài)水具有非常好的溶解性能， 具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多高溫液態(tài)水介質中的合成反 應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，而且水相可循環(huán)使用；
3) 高溫液態(tài)水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴散系數(shù)、溶解度 等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即高溫液態(tài)水的物性 具有可調(diào)節(jié)性，因此作為反應介質，高溫液態(tài)水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑 性質和反應性能。
高溫液態(tài)水中反應的應用研究包括廢棄物處理、高分子材料循環(huán)利用、無機 材料合成、煤液化以及生物質資源化等，正是由于人們對這三個特性認識的深 入，使高溫液態(tài)水的應用領域不斷得到擴大。
利用高溫液態(tài)水的特性，可以在不加任何催化劑的情況下使苯乙腈在高溫液態(tài) 水中水解生成苯乙酸，實現(xiàn)生產(chǎn)過程的綠色化(呂秀陽，石超君。近臨界水介質中 苯乙腈無催化水解制備苯乙酸的方法，申請?zhí)?00710156869.5，申請日2007年 11月15日)，但由于近臨界水自身催化能力弱，近臨界水介質中苯乙腈無催化水解 制備苯乙酸的方法存在反應速度慢、反應溫度高、反應時間長、苯乙酰胺產(chǎn)率低等 缺點，從而影響該技術的工業(yè)化應用。為了提高該技術的工業(yè)化應用價值，提出了 在高溫液態(tài)水中加入少量氨水，形成含氨高溫液態(tài)水介質(NHrHTLW)，由于氨在 高溫液態(tài)水介質中會發(fā)生電離，電離的氫氧根離子可以增強高溫液態(tài)水的堿性，從 而提高催化能力，大大加快苯乙腈在高溫液態(tài)水中水解生成苯乙酰胺和苯乙酸的速 度，從而大幅度降低反應溫度、縮短反應時間(呂秀陽，任浩明。含氨高溫液態(tài) 水介質中苯乙腈水解制備苯乙酸的方法，申請?zhí)?00810121135.8，申請日2008 年9月28日)。與苯乙酰胺進一步水解成苯乙酸反應速率相比，堿性催化能更為明 顯地提高苯乙腈水解成苯乙酰胺這一步反應的速率，從而大大提高了中間產(chǎn)物 苯乙酰胺的產(chǎn)率。為了同時制備苯乙酰胺和苯乙酸，本方法提出了通過控制反應時 間和氨水加入量，從而提高苯乙酰胺的產(chǎn)率。由于氨易揮發(fā)，經(jīng)水吸收后可以循 環(huán)使用，同時利用苯乙酰胺和苯乙酸在不同pH條件下的溶解度差異進行分離，
因而整個過程簡單、綠色。
含氨高溫液態(tài)水中苯乙腈的水解反應是一個連串反應，中間產(chǎn)物是苯乙酰胺， 最終產(chǎn)物是苯乙酸，其水解反應式如下。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術不足，提供一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙 腈水解同時制備苯乙酰胺和苯乙酸的方法。 方法的步驟如下
1) 在高壓反應釜中加入去離子水和苯乙腈，去離子水與苯乙腈的質量比為 2:1 8:1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2~5分鐘，利用水蒸氣帶走 釜內(nèi)的氧氣；
2) 通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi)反應物中氨濃度為 0.05 4 g/L，繼續(xù)升溫至180 250。C水解5 120min;
3) 水解結束后，降溫至10(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸 收制成氨水回步驟2重復使用；
4) 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰胺；
5) 粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酰胺產(chǎn)品；
6) 步驟4的濾液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；
7) 粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酸產(chǎn)品。 本發(fā)明步驟l)中"常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2 5min"的目的是利用水
蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣，以減少副反應的發(fā)生，提高產(chǎn)物的收率；反應釜內(nèi)攪拌 的轉速為400轉/min。
本發(fā)明步驟l)中所述的去離子水與苯乙腈的質量比優(yōu)選為3:1 5:1;步驟 2)氨水濃度優(yōu)選為0.5 2 g/L，水解溫度優(yōu)選為200 240°C;步驟4)中調(diào)pH 值所用的試劑為NaOH、 Na2C03或NaHC03溶液；步驟6)中調(diào)pH值所用的試 劑為HC1或H2S04溶液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果
1) 在反應過程中只需加入少量氨水作為催化劑，就可以大大提高反應速度， 從而大幅度降低反應溫度、縮短反應時間；
2) 本發(fā)明能大大提高苯乙酰胺的產(chǎn)率，可以同時制備苯乙酰胺和苯乙酸產(chǎn)
3)由于氨可以循環(huán)利用，因而過程簡單、綠色。


附圖是含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備苯乙酰胺和苯乙酸的工 藝流程簡圖。
具體實施例方式
本發(fā)明中，產(chǎn)品采用高效液相色譜法(AgilentllOOseries)進行分析，具體分 析條件如下色譜柱采用KNAUER-C18柱(4mmlDx250mm)，柱溫為35°C; 流動相為lg.L"磷酸水溶液-甲醇-乙腈(57:38:5,v/v/v)，流速為0.6 mL/min;檢測 波長為210nm。采用外標法定量。
本發(fā)明中的收率指實際得到的苯乙酰胺或者苯乙酸產(chǎn)量與苯乙腈加入量的 百分比值。
實施例1
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和45g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為8)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為4g/L，繼續(xù)升溫至180"C水解120min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得25.0g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.9。/。(wtG/。)，收率為48.2%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得9.7g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.1。/。(wt。/Q)，收 率為18.5%。
實施例2
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和50g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為7)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為3g/L，繼續(xù)升溫至190'C水解90min;水解結束后，降溫至 100°C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得27.0g苯乙酰胺產(chǎn)品，
產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.8 %(wt%)，收率為46.8%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得11.5g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.0 %(wt%)， 收率為19.8%。
實施例3
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和60g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為6)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為2g/L，繼續(xù)升溫至20(TC水解40min;水解結束后，降溫至 100°C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaHC03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙 酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得37.9g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.6%(wt%)，收率為54.7%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得20.3g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.8。/。(wt。/0)， 收率為29.1%。
實施例4
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和70g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為5)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為1.5g/L，繼續(xù)升溫至200'C水解50min;水解結束后，降溫至 IOO'C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得43.2§苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.4 %(wt%)，收率為53.5%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得23.5g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.6%(wt%)， 收率為28.9%。
實施例5
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和90g苯乙腈(去離子水
與苯乙腈的質量比為4)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為lg/L，繼續(xù)升溫至20(TC水解60min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得54.8g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.2。/。(wt。/。)，收率為52.8%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得29.7g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.4。/。(wt0/(0， 收率為28.4%。
實施例6
在500mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.2g/L，繼續(xù)升溫至23(TC水解120min;水解結束后，降溫 至100'C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使 用；水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaHC03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗 苯乙酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得56.9g苯乙酰胺 產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.4。/。(wt。/。)，收率為41.1%;步驟4的濾液加 入H2S04溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、 二次結晶、真空干燥后得34.7g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為 98.6%(wt%)，收率為24.9%。
實施例7
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和70g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為5)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25。%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.05g/L，繼續(xù)升溫至250'C水解120min;水解結束后，降溫 至10(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使 用；水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯 乙酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得27.5g苯乙酰胺產(chǎn) 品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為97.9。/。(wt。/。)，收率為34.1%;步驟4的濾液加入
HCl溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次 結晶、真空干燥后得19.1g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.1。/。(wt0/0)， 收率為23.5%。
實施例8
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和90g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為4)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為1.5g/L，繼續(xù)升溫至21(TC水解35min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得54.7g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.0 %(wt%)，收率為52.7%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得30.5g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.2。/。(wt。/0)， 收率為29.2%。
實施例9
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為lg/L，繼續(xù)升溫至21(TC水解45min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaHC03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙 酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得71.1g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為97.8y。(wt。/。)，收率為51.8%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得38.8g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.0。/。(wty。)， 收率為27.8%。
實施例10
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和70g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為5)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利
用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至21(TC水解55min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得41.2§苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.7%(wt%),收率為51.0%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得21.0g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.9%(wt%)， 收率為25.8%。
實施例11
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和90g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為4)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為1.5g/L，繼續(xù)升溫至220'C水解25min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得54.1g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.2%(wt%)，收率為52.1%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得31.8g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.4%(wt%)， 收率為30.4%。
實施例12
在500mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3),開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為lg/L，繼續(xù)升溫至220'C水解35min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaHC03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙 酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得70.5g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.8 %(wt%)，收率為50.9%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結
晶、真空干燥后得41.1g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.0%(wt%)， 收率為29.5°/。。
實施例13
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和70g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為5)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至22(TC水解45min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得40.2&苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.6。/。(wtM)，收率為49.8%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得10.5g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.8%(wt%)， 收率為27.8%。
實施例14
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和90g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為4)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為1.5g/L，繼續(xù)升溫至23(TC水解15min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得53,5g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.0%(wt%)，收率為51.5%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得33.4g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.2%(wt%)， 收率為31.9%。
實施例15
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi)
反應物中氨濃度為lg/L，繼續(xù)升溫至23(TC水解25min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaHC03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙 酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得69.5g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.6%(wt%)，收率為49.8%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得42.5g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.8%(wt%)， 收率為30.5%。
實施例16
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和70g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為5)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至23(TC水解35min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得39.5g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.4%(wt%)，收率為48.9%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得23.8g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.6%(wt%)， 收率為29.2%。
實施例17
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和90g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為4)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為1.5g/L，繼續(xù)升溫至240'C水解10min;水解結束后，降溫至 IOO'C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得54.3§苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.6。/。(wt。/。)，收率為52.3%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得34.4g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.5%(wt%)，
收率為32.9%。 實施例18
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為lg/L,繼續(xù)升溫至24(TC水解20min;水解結束后，降溫至 IO(TC,打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaHC03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙 酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得70.8g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.9%(wt°/。)，收率為51.1%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得45.3g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為99.1。/。(wt0/0)， 收率為32.5%。
實施例19
在500 mL間歇高壓反應釜中加入350g去離子水和70g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為5)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至240'C水解30min;水解結束后，降溫至 IOO'C,打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得40.2g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.5%(wt%)，收率為49.8%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得25.3g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.7。/。(wt0/0)， 收率為31.1%。
實施例20
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和90g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為4)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為4g/L，繼續(xù)升溫至25(TC水解5min;水解結束后，降溫至100
°C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入Na2C03溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得43.7g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.7%(wt%)，收率為42.1%;步驟4的濾液加入H2S04 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得21.0g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.9%(wt%), 收率為20.1%。
實施例21
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至20(TC水解70min;水解結束后，降溫至 IO(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得71.7g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.1%(wt%)，收率為51.8%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得36.5g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.3%(wt%)， 收率為26.2%。
實施例22
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至200'C水解20min;水解結束后，降溫至 IOO'C，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用； 水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯乙酰 胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得42.4g苯乙酰胺產(chǎn)品， 產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.2 %(wt%)，收率為30.6%;步驟4的濾液加入HC1 溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結 晶、真空干燥后得7.1g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.4。/。(wt。/。)，收 率為5.1%。
實施例23
在500 mL間歇高壓反應釜中加入360g去離子水和120g苯乙腈(去離子水 與苯乙腈的質量比為3)，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利 用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；通過計量泵打入重量百分比濃度25%氨水，使釜內(nèi) 反應物中氨濃度為0.5g/L，繼續(xù)升溫至20(TC水解120min;水解結束后，降溫 至10(TC，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使 用；水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、加入NaOH溶液調(diào)pH值至8 9、結晶，過濾得到粗苯 乙酰胺；粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得51.8g苯乙酰胺產(chǎn) 品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.3。/。(wt。/。)，收率為37.4%;步驟4的濾液加入 HCl溶液調(diào)pH值至3 4、結晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次 結晶、真空干燥后得49.4g苯乙酸產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)HPLC分析純度為98.5。/。(wt。/。)， 收率為35.4°/。。
權利要求
1. 一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備苯乙酰胺和苯乙酸的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入去離子水和苯乙腈，去離子水與苯乙腈的質量比為2:1～8:1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘，利用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣；2)通過計量泵打入重量百分比濃度25％氨水，使釜內(nèi)反應物中氨濃度為0.05～4g/L，繼續(xù)升溫至180～250℃水解5～120min；3)水解結束后，降溫至100℃，打開排氣閥回收釜內(nèi)的氨氣，氨氣經(jīng)水吸收制成氨水回步驟2重復使用；4)水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、調(diào)pH值至8～9、結晶，過濾得到粗苯乙酰胺；5)粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酰胺產(chǎn)品；6)步驟4)的濾液調(diào)pH值至3～4、結晶，得到粗苯乙酸；7)粗苯乙酸經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酸產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備 苯乙酰胺和苯乙酸的方法，其特征在于步驟l)中所述的去離子水與苯乙腈的質 量比為3:1 5:1;
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備 苯乙酰胺和苯乙酸的方法，其特征在于步驟2)中所述的氨水濃度為0.5 2g/L;
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備 苯乙酰胺和苯乙酸的方法，其特征在于步驟2)中所述的水解溫度為200 240°C 。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備 苯乙酰胺和苯乙酸的方法，其特征在于步驟4)中所述的調(diào)pH值所用的試劑為 NaOH、 Na2C03或NaHC03溶液。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備 苯乙酰胺和苯乙酸的方法，其特征在于步驟6)中所述的調(diào)pH值所用的試劑為 HC1或H2S04溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氨高溫液態(tài)水介質中苯乙腈水解同時制備苯乙酰胺和苯乙酸的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入質量比為2∶1～8∶1的去離子水和苯乙腈，開攪拌，升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；2)通過計量泵打入25％氨水，使釜內(nèi)反應物中氨濃度為0.05～4g/L，升溫至180～250℃水解5～120min；3)降溫回收釜內(nèi)的氨氣；4)水解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、調(diào)pH至8～9、結晶，過濾得到粗苯乙酰胺；5)粗苯乙酰胺經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酰胺產(chǎn)品；6)步驟4的濾液調(diào)pH至3～4、結晶，得到粗苯乙酸，再經(jīng)活性碳脫色、二次結晶、真空干燥后得苯乙酸產(chǎn)品。本發(fā)明工藝過程簡單、綠色。
文檔編號C07C51/08GK101381325SQ200810121730
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權日2008年10月27日
發(fā)明者任浩明, 呂秀陽 申請人:浙江大學