專利名稱：一種催化合成對(duì)硝基苯甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工領(lǐng)域，特別涉及一種催化合成對(duì)硝基苯甲醚的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)硝基苯甲醚，也稱對(duì)硝基茴香醚，無色或淡黃色棱狀晶體，密度 1.2540g/cm3，熔點(diǎn)54。C，沸點(diǎn)274"，易溶于醇、醚和熱石油醚，微溶于冷石油 醚，不溶于水，可用作染料中間體及其他有機(jī)合成原料，還可作為醫(yī)藥和農(nóng)藥的 中間體，也可在有機(jī)合成中作惰性溶劑。
目前，國內(nèi)生產(chǎn)對(duì)硝基苯甲醚的方法多采用垸氧基化的合成路線，即以對(duì) 硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料，在0.3MPa的壓力下進(jìn)行甲氧基化反應(yīng)，再 經(jīng)減壓蒸餾得對(duì)硝基苯甲醚，這種方法副產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚產(chǎn)生較多，轉(zhuǎn)化率及收 率均低，廢液多，環(huán)境污染嚴(yán)重。目前以對(duì)硝基氯苯、甲醇和氫氧化鈉為原料， 用芐基三乙基氯化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在常壓下合成對(duì)硝基苯甲醚已有報(bào)道。此 工藝條件溫和，不需壓力，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率和收率均高。但高分子相轉(zhuǎn)移催 化劑雖然是效果良好的催化劑，又能夠重復(fù)使用，但其合成較麻煩，成本也較高， 合成過程中所用的堿均為氫氧化鈉。碳酸二甲酯是近年來新興的一種綠色化學(xué) 品，由于其分子內(nèi)含有甲基、羰基、甲氧基和甲氧羰基等活性基團(tuán)，可以替代劇 毒化學(xué)品如硫酸二甲酯、氯甲烷、光氣等物質(zhì)參與有機(jī)合成反應(yīng)。
碳酸二甲酯(DMC)分解后產(chǎn)生的只有甲醇和二氧化碳，是一種真正的綠 色化工原料。由于近年來碳酸二甲酯的合成技術(shù)逐漸完善，生產(chǎn)規(guī)模也逐漸擴(kuò)大， 這就為開展碳酸二甲酯下游產(chǎn)品提供了可能CDe//ecfon"e A i /ve故f i ow朋o K
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本發(fā)明采用對(duì)硝基苯酚與碳酸二甲酯反應(yīng)制備對(duì)硝基苯甲醚與其它的一些 傳統(tǒng)的制備方法相比，具有原料低毒，反應(yīng)條件溫和，催化劑制備簡(jiǎn)單，分離方便等許多優(yōu)點(diǎn)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種綠色、高效催化合成對(duì)硝基苯甲醚的方法。
為解決上述技術(shù)問題，所采用的具體方案如下
其特征在于通過用催化劑以對(duì)硝基苯酚和碳酸二甲酯為原料合成對(duì)硝基苯 甲醚。
所用催化劑為經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬過的NaY分子篩、活性氧化 鋁或活性炭。
所用的堿金屬化合物為鉀或鈉的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為載 體質(zhì)量的5-30%。
所用的堿土金屬化合物為鎂或鈣的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為 載體質(zhì)量的5-30%。
所用反應(yīng)條件為溫度90 20(TC，反應(yīng)時(shí)間1 5小時(shí)，原料摩爾配比對(duì)硝 基苯酚碳酸二甲酯1:5 1:15，催化劑用量為原料質(zhì)量的2-20%。
本發(fā)明優(yōu)于傳統(tǒng)的均相催化或相轉(zhuǎn)移催化合成方法，催化劑分離簡(jiǎn)單，可重 復(fù)使用。以DMC為甲基化試劑真正實(shí)現(xiàn)了合成路線的綠色化。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
以20%氫氧化鉀浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為4 小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為98.8%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例2
以5%氫氧化鉀浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為4 小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為7.1%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例3以30%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150。C，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為83. 2%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為96. 4%。 實(shí)施例4
以20%氫氧化鈉處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度15(TC,反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為41.3%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例5
以20%乙酸鈣處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為4 小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為15.3%,對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例6
以20%碳酸鎂處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150°C,反應(yīng)時(shí)間為4 小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為35.8%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例7
以20%氫氧化鎂處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150'C，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為38.9%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例8
以20%乙酸鈉處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5%， 原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí)間為4 小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為64.7%,對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例9
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的2 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為3. 7%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為54. 2%。 實(shí)施例10
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的20%，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150'C，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為93. 1%。 實(shí)施例11
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:5，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為90. 6%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為97. 0%。 實(shí)施例12
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %,原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:15，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為93.2%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為99.4%。 實(shí)施例13
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度90"C，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為12.9%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例14
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度200'C，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為88.0%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為96.5%。 實(shí)施例15
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度150'C，反應(yīng)時(shí)間為 l小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為56.9%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為100%。 實(shí)施例16
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性炭為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的5 %，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí)間為 5小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為92. 1%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為98.6%。 實(shí)施例17
以20%氫氧化鉀處浸漬過的活性氧化鋁為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量 的5%，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為81.2%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為63.7%。 實(shí)施例18
以20%氫氧化鉀處浸漬過的NaY分子篩為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量 的5%，原料摩爾配比對(duì)硝基苯酚:碳酸二甲酯為1:10，反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)時(shí) 間為4小時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率為41.6%，對(duì)硝基苯甲醚選擇性為21.5%。
權(quán)利要求
1一種催化合成對(duì)硝基苯甲醚的方法，其特征在于通過用催化劑以對(duì)硝基苯酚和碳酸二甲酯為原料合成對(duì)硝基苯甲醚，所用催化劑為經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬過的NaY分子篩、活性氧化鋁或活性碳，反應(yīng)條件為溫度90～200℃，反應(yīng)時(shí)間1～5小時(shí)，原料摩爾配比硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化劑用量為原料質(zhì)量的2-20％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種催化合成對(duì)硝基苯甲醚的方法，其特征在于所 用的堿金屬化合物為鉀或鈉的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為載體質(zhì)量的 5-30o/o。
3.如權(quán)利要求1所述的一種催化合成對(duì)硝基苯甲醚的方法，其特征在于所 用的堿土金屬化合物為鎂或鈣的氫氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，其用量為載體質(zhì)量 的5-30% 。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種合成對(duì)硝基苯甲醚的方法，該方法所用的原料為綠色化學(xué)品碳酸二甲酯(DMC)和對(duì)硝基苯酚，催化劑是經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬過的NaY分子篩、活性氧化鋁或活性碳。使用本發(fā)明提出的方法在溫度90～200℃，反應(yīng)時(shí)間1～5小時(shí)，原料摩爾配比硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化劑用量為原料質(zhì)量的2-20％的反應(yīng)條件下可以獲得較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到64％，對(duì)硝基苯甲醚選擇性可以達(dá)到100％。本發(fā)明以DMC為甲基化試劑真正實(shí)現(xiàn)了合成路線的綠色化；以固體堿為催化劑，優(yōu)于傳統(tǒng)的均相催化或相轉(zhuǎn)移催化合成方法，催化劑分離簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07C205/38GK101314571SQ20081012406
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者李永昕, 蔡明明, 冰 薛 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院