專(zhuān)利名稱(chēng)：含氮化合物、其制備以及在氨基-醛樹(shù)脂中的應(yīng)用的制作方法
含氮化合物、其制備以及在氨基-醛樹(shù)脂中的應(yīng)用
本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?3812646. X(PCT/NL2003/000399)、申請(qǐng)日為 2003年5月28日、發(fā)明名稱(chēng)為"含氮化合物、其制備以及在氨基-醛 樹(shù)脂中的應(yīng)用"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及含氮化合物及其制備。本發(fā)明還涉及包含含氮化合物 的氨基-醛樹(shù)脂，以及它們?cè)谡澈蟿┙M合物、層壓材料、成型制品和涂 料中的應(yīng)用。
氨基-醛樹(shù)脂，例如三聚氰胺-甲醛(MF)、脲-甲醛(UF)和三聚 氰胺-脲甲醛(MUF)是公知的。如US5681917所述，上述樹(shù)脂是通過(guò) 一種或多種氨基化合物與甲醛反應(yīng)獲得的。US5681917描述了一種低 甲醛釋放的穩(wěn)定的三聚氰胺-脲-甲醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂特別適用作制備復(fù) 合材料的粘合劑。
來(lái)自US5681917的樹(shù)脂的重大缺點(diǎn)是仍然觀測(cè)到有輕微的甲醛釋 放。其中，在樹(shù)脂和復(fù)合材料的生產(chǎn)中，所釋放出的蒸汽可能是刺激 性的。起始原料的殘余物一直保留著，在聚合后還存在。在固化條件 下，甲醛從產(chǎn)品中緩慢地?cái)U(kuò)散出來(lái)。該甲醛釋放是不想要的，確切地 說(shuō)，在限定的區(qū)域內(nèi)是不想要的。在上述區(qū)域內(nèi)，甲醛被吸入，接觸 到眼睛、口以及人體的其它部位。甲醛氣體可刺激眼睛和呼吸道。
本發(fā)明的目的是提供應(yīng)用于樹(shù)脂、粘合劑、層壓材料、成型制品 和涂料的沒(méi)有上述缺點(diǎn)的化合物。
上述目的通過(guò)以下通式的化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中
R4是C「d2烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基;
Rh R2、 R3、 R5是H、烷基、環(huán)垸基、芳基或雜環(huán)基； 其中，R!、 R2、和Rs，或Rh R2、和R3可一起形成雜環(huán)基。 優(yōu)選地，R4是d-(]12烷基。其實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基等。R4尤其是甲基或乙基。
本發(fā)明化合物的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)氨基-醛樹(shù)脂用該化合物制備時(shí)，與實(shí) 踐中通用標(biāo)準(zhǔn)的氨基-甲醛樹(shù)脂相比，在樹(shù)脂的制備中不使用或減少使 用甲醛，使得甲醛的釋放減少，或者甚至完全不存在，該樹(shù)脂適合于
寺
US5681917所述的相同的應(yīng)用。因此，用本發(fā)明化合物制備的樹(shù)脂豐 別適合于多種應(yīng)用，例如粘合劑、層壓材料、成型制品和涂料。
本發(fā)明還涉及通過(guò)將氨基化合物與以下通式(II)的鏈烷醇半縮 醛反應(yīng)制備通式(I)化合物的方法，
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R4和Rs是d-d2烷基、芳基、芳垸基或環(huán)烷基，在該方法中釋放
出鏈烷醇。
優(yōu)選地，R4和R6是d-d2烷基。其實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁
基、戊基、己基、庚基等。R4和Rs尤其是甲基或乙基。
通式II的鏈烷醇半縮醛的實(shí)例是甲基乙酸酸甲醇半縮醛(G腿A⑧， DSM Fine Chemicals, Linz);乙基乙醛酸乙醇半縮醛(GEHA ， DSM Fine Chemicals, Linz);乙基乙醛酸甲醇半縮醛；丁基乙醛酸丁醇 半縮醛；丁基乙醛酸甲醇半縮醛；丁基乙醛酸乙醇半縮醛；異丙基乙 醛酸異丙醇半縮醛；丙基乙醛酸丙醇半縮醛；環(huán)己基乙醛酸甲醇半縮 醛和2-乙基己基乙醛酸甲醇半縮醛。
氨基化合物此處定義為含有至少一個(gè)NH或麗2基團(tuán)的化合物，該 基團(tuán)連接于吸電子原子或與吸電子原子或基團(tuán)相連的原子上。吸電子 原子的實(shí)例是氧、氮和硫。適合的氨基化合物是例如三嗪、胍以及上
述化合物的混合物。氨基塑料例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和三聚氰 胺-脲-甲醛也可用作氨基化合物。優(yōu)選地，使用三嗪如三聚氰胺、蜜 白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和脲基三聚氰胺。 尤其使用三聚氰胺。
一旦氨基化合物和通式(II)的鏈烷醇半縮醛相互接觸，本發(fā)明 通式(I)化合物的制備方法通常會(huì)自動(dòng)地發(fā)生。因此，本方法的溫
度可在寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選10°C-100°C。最優(yōu)選地，該方法在4(TC -90。C進(jìn)行。本方法的壓力優(yōu)選0. 005MPa-1. OMPa，優(yōu)選0. 02MPa-0. 1 MPa。該方法優(yōu)選在液體分散劑如水或水和鏈烷醇的混合物中進(jìn)行。 水是優(yōu)選的分散劑。鏈烷醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇 等。但是，不總是需要使用上述的分散劑，因?yàn)橥ㄊ?II)的許多化 合物在室溫下是液體，因此可充當(dāng)反應(yīng)物和分散劑。
本發(fā)明還涉及包含通式(III)的氨基化合物的縮合產(chǎn)物的氨基-醛樹(shù)脂的制備。
<formula>formula see original document page 6</formula>
(III)
其中
Y是O或NRs;
R4是d-d2烷基、芳基、芳垸基或環(huán)烷基；
Rh R2、 R3、 Rs是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基； 其中，&、 R2、禾PRs，或Ri、 R2、和R3可一起形成雜環(huán)基。 通式(I工I)化合物可根據(jù)與制備通式(I)化合物相同的方法來(lái) 制備。在通式(III)化合物的制備中，適合的氨基化合物包括例如三 嗪、甘油-聯(lián)脲、脲、胍以及上述化合物的混合物。也可使用氨基塑料 例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-脲-甲醛作為氨基化合物。優(yōu)選地，使用脲和三嗪如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二酰 胺、三聚氰酸一酰胺和脲基三聚氰胺。尤其使用脲和/或三聚氰胺。
本發(fā)明的氨基-醛樹(shù)脂可這樣來(lái)制備將通式(III)化合物與分 散劑例如水合并，繼而在升高的溫度即高于室溫的溫度，任選地在減 壓，即低于大氣壓的壓力下攪拌。根據(jù)本發(fā)明，可以加入通式(II) 中不同的鏈烷醇半縮醛的混合物或甲醛和一種或多種上述鏈烷醇半縮 醛的混合物。如果加入甲醛，優(yōu)選相對(duì)于鏈烷醇半縮醛的摩爾量以60
%或更少的摩爾量加入，更優(yōu)選40%或更少，最優(yōu)選20%，甚至10
%或更少。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，除了通式(III)化合物外，可 以加入其它的氨基化合物如脲和/或三聚氰胺。在縮合過(guò)程中可使用催 化劑。酸和堿都可用于達(dá)到此目的。優(yōu)選不使用催化劑。適合的酸催 化劑的實(shí)例是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、對(duì)甲苯磺 酸、甲酸、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨。適合的堿催化劑的實(shí)例是氨、
三甲胺、三乙胺、DABC0 (二氮雜-雙環(huán)-辛垸)、DBU (二氮雜-雙環(huán)-十一碳烯)、匿AP (4-二甲基氨基吡啶)、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
通常在60°C-IO(TC發(fā)生縮合，伴隨著水和/或鏈垸醇分出?？s合 反應(yīng)任選地與通式(I)反應(yīng)產(chǎn)物的合成同時(shí)發(fā)生。任選的減壓條件是 有利的，因?yàn)樗阌诜殖龆喾N可能的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物、大部分水和/ 或鏈烷醇。制備樹(shù)脂不需要在減壓下操作和分出水和/或鏈垸醇。通常， 減壓操作和分出多種可能的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物可加快樹(shù)脂的制備。樹(shù)脂 優(yōu)選在0. 005MPa-lMPa的壓力下制備。更優(yōu)選地，樹(shù)脂在0. 02MPa至 大氣壓的壓力下制備。樹(shù)脂制備的大氣的類(lèi)型一般是不重要的，因此 可以是空氣或任選的惰性氣體，例如氮?dú)狻?br> 氨基化合物與醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-1:3.0。該摩爾比 優(yōu)選為1:0. 5-1:2。
在最后的應(yīng)用中，添加劑可在樹(shù)脂加工前加入到樹(shù)脂中。常規(guī)添 加劑的實(shí)例是下模劑、抗靜電劑、增粘劑、增塑劑、增色劑、阻燃劑、 填料、流動(dòng)性促進(jìn)劑、著色劑、稀釋劑、聚合引發(fā)劑、UV-穩(wěn)定劑和熱 穩(wěn)定劑。填料的實(shí)例是玻璃纖維、云母、碳素纖維、金屬纖維、粘土、 芳族聚酰胺纖維、和強(qiáng)力的聚乙烯纖維。
樹(shù)脂可用于層壓材料、成型制品和透明涂料中。在層壓材料、成
型制品和涂料中，如果樹(shù)脂需要固化可加入催化劑。酸、堿和路易斯 酸可用作催化劑。適合的酸催化劑的實(shí)例是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、 硼酸、四氟硼酸、對(duì)甲苯磺酸、甲酸、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨。適
合的堿催化劑的實(shí)例是氨、三甲胺、三乙胺、DABC0 (二氮雜-雙環(huán)-辛烷)、DBU (二氮雜-雙環(huán)-i"^一碳烯)、DMAP (4-二甲基氨基吡啶)、 氫氧化鈉、氫氧化鉀。適合的路易斯酸催化劑的實(shí)例是乙酸鋅、氯化 鋅、氯化鎂、溴化鎂、四氯化鈦、四丁氧化鈦、乙酰丙酮絡(luò)鈦、四丁 氧化鋯、三氟化硼(-乙醚)、氯化鋰。
本發(fā)明的氨基-醛樹(shù)脂可用于層壓材料中，例如高壓層壓材料 (HPL)和低壓層壓材料(LPL)。為此目的，用樹(shù)脂浸漬的一種或多 種片狀載體材料被壓縮形成成型的最終產(chǎn)品。層壓材料可任選地含有 聚合物層。最終產(chǎn)品的表面可根據(jù)需要借助本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技 術(shù)制作。例如，高光澤表面可利用壓力機(jī)的打光板、打光膜或打光(磨 光)模來(lái)獲得。利用例如在加壓操作中的蝕刻或雕刻板，或利用具有 浮雕的膜或壓力機(jī)或模可以在表面上或表面內(nèi)制作浮雕。圖案可類(lèi)似 地進(jìn)行制作。例如，也可以在壓板或膜與成型制品之間使用薄膜。而 上述薄膜可以是光滑的、無(wú)光澤的或具有所要的圖案或浮雕。直接層 壓也是本發(fā)明樹(shù)脂的一項(xiàng)應(yīng)用。
基于本發(fā)明氨基-醛樹(shù)脂的成型制品可以多種方式獲得。該樹(shù)脂可 用作例如鑄模樹(shù)脂。例如，包括將樹(shù)脂倒入到模中并固化，繼而獲得 所要圖樣的成型制品。該樹(shù)脂也非常適用作浸漬樹(shù)脂。載體材料可通 過(guò)含有適合粘度的樹(shù)脂的浴器，或該樹(shù)脂可以不同的方式施用于載體 材料。適合的載體材料的實(shí)例是基于例如纖維素、乙酸纖維素、人造 絲、棉花、羊毛、玻璃、褐塊石棉、熱塑性聚合物或不同材料混合物 的纖維、紗或線的編織或非編織材料。
由本發(fā)明氨基-醛樹(shù)脂構(gòu)成或用本發(fā)明氨基-醛樹(shù)脂制作的成型制 品一般具有許多非常有利的性能如表面硬度、阻燃性、易著色性和高 的抗劃傷性。
由本發(fā)明氨基-醛樹(shù)脂構(gòu)成或用本發(fā)明氨基-醛樹(shù)脂制作的物品的 實(shí)例是層壓地板、壁腳板、具有固化層壓頂層的桌頂、本發(fā)明氨基-醛 樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料上的結(jié)構(gòu)模、餐碟、洗滌碗、燈罩、(波面)板、門(mén)、 廚房頂層、家具、護(hù)墻板和餐具?；诒景l(fā)明氨基-醛樹(shù)脂的餐具特別
適用于微波爐。
本發(fā)明的樹(shù)脂也非常適用作涂料。該樹(shù)脂易于以溶液或粉末在表 面以薄層的形式施用，然后進(jìn)行壓力固化。作為涂料的基質(zhì)，可使用 多種材料，例如玻璃和木材或基于木材的材料，例如中密度的纖維板
(MDF)、高密度的纖維板(HDF)、硬紙板和定向-線板(0SB)，和 塑料，例如聚乙烯和聚丙烯，和金屬例如，鋁、鋼和鐵以及紙基或纖 維素纖維基材料如LPL層壓材料、HPL層壓材料、來(lái)自Trespa B. V. 的Trespa Athlon⑧、Trespa Met纖⑧禾口 Trespa Toplab⑧，等等。所 獲得的涂料是非常硬的，具有良好的耐溶劑性，透明無(wú)色，并具有抗 劃傷性。該樹(shù)脂也適用作紡織纖維如棉花和纖維素的涂料。該涂料減 少了纖維的皺縮和折痕。
該樹(shù)脂也可用于木板材料中使用的粘合劑的制備，通過(guò)含纖維素 的材料與粘合劑在壓力機(jī)中結(jié)合，在壓力機(jī)中于升高的溫度和壓力下 制備板材。優(yōu)選地，該方法用于制備復(fù)合板、硬紙板、MDF板(中密 度纖維板)、HDF板(高密度纖維板)或0SB板(定向-線板)。
通常，本發(fā)明粘合劑制好后立刻就制備木板，任選地向樹(shù)脂中加 入催化劑。向樹(shù)脂中加入催化劑后，粘合劑一般用10秒至1小時(shí)來(lái)制 備板材，優(yōu)選30秒至30分鐘。制備板材的壓力條件依賴(lài)于板材的類(lèi) 型。例如，對(duì)于復(fù)合板的制備，通常使用l-2MPa的壓力，對(duì)于硬紙板， 壓力通常為1-5MPa，優(yōu)選2-4MPa，對(duì)于MDF，壓力通常為2-7MPa，優(yōu) 選3-6MPa。加工板材的溫度對(duì)于復(fù)合板一般為100-160°C，對(duì)于硬紙 板和0SB—般為180-230°C，對(duì)于MDF， 一般為170-230°C。在復(fù)合板 的情況下，該板在所述條件下保持5-IO分鐘(保留時(shí)間)。對(duì)于硬紙 板、MDF和0SB，保留時(shí)間用每毫米板厚度多少秒來(lái)表示。對(duì)于0SB 板，保留時(shí)間一般是4-12秒/毫米，優(yōu)選6-10秒/毫米。對(duì)于硬紙板， 保留時(shí)間通常是4-12秒/毫米，優(yōu)選5-10秒/毫米。制備MDF板的保 留時(shí)間一般為5-17秒/毫米，優(yōu)選8-14秒/毫米。
在粘合劑的制備中，通常向粘合劑組合物中加入蠟使得最終的板 材更抗吸潮。該蠟通常是乳膠蠟或固體蠟，來(lái)自例如石油工業(yè)。
根據(jù)下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1
為了制備固體含量75%的三聚氰胺/甲基乙醛酸層壓樹(shù)脂，將
14. 5克三聚氰胺在約20分鐘內(nèi)溶解于溫暖的(80°C) 21. l克甲基乙 醛酸甲醇半縮醛的15ml水溶液中。清亮的溶液冷卻至室溫；該樹(shù)脂溶 液在室溫維持透明數(shù)小時(shí)。濾紙(Machery-Nagel)用樹(shù)脂溶液浸漬， 在IO(TC真空干燥達(dá)到110-150克干樹(shù)脂/100克紙的密度。該紙?jiān)?20 。C和40N/cm2的壓力下壓IO分鐘。獲得了實(shí)際上無(wú)色清晰，透明的層 壓材料。在著色試驗(yàn)("Kiton-test" ， DIN-EN 438-2 (1991))中， 1小時(shí)的暴露時(shí)間后，在層壓材料中殘留有微量的若丹明/HCl著色劑。 當(dāng)紙?jiān)?4(TC和40N/cii^的壓力下壓10分鐘后，獲得了淺黃色透明的 抗劃傷性的層壓材料，在該試驗(yàn)中根本不吸收若丹明/HCl著色劑，表 明是髙質(zhì)量的完全固化的層壓材料。因?yàn)樵趯訅翰牧系闹苽渲袥](méi)有使 用甲醛，所以甲醛的釋放為0。層壓材料的抗劃傷性可定性地用剪刀 尖刮擦來(lái)評(píng)價(jià)；沒(méi)有留下痕跡。
權(quán)利要求
1.通過(guò)氨基化合物與醛化合物反應(yīng)制備氨基-醛樹(shù)脂的方法，特征在于使用下式的氨基化合物其中R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基；R1、R2、R2、R5是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，其中，R1、R2、R3、R5中的至少一個(gè)為H，任選地，R1、R2和R5，或R1、R1和R3一起形成雜環(huán)基，所述方法在室溫和100℃之間的溫度下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征在于R4是C「d2垸基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于R4是甲基或乙基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，特征在于Ri、 R2和Rs形成 雜環(huán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于Rh &和Rs形成三聚氰胺環(huán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，特征在于Rh R2、 R3和Rs 是H。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于脲和/或三聚氰胺用于制備 所述氨基化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)制備的氨基醛樹(shù)脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的氨基醛樹(shù)脂，特征在于所述氨基化合物與所 述醛化合物的摩爾比為1:0. 1-1:3.0。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的氨基醛樹(shù)脂，特征在于所述氨基化合物與 所述醛化合物的摩爾比為1:0. 5-1:2. 0。
11. 用權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的氨基-醛樹(shù)脂或用根據(jù)權(quán)利要求 1-7中任一項(xiàng)的方法所制造的氨基-醛樹(shù)脂制備的層壓材料。
12. 由權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的氨基-醛樹(shù)脂或由根據(jù)權(quán)利要求 l-7中任一項(xiàng)的方法所制造的氨基-醛樹(shù)脂制備的成型制品。
13. 權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的氨基-醛樹(shù)脂作為涂料的用途。
14. 含有權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的氨基-醛樹(shù)脂的粘合劑組合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的粘合劑組合物，特征在于脲和/或三聚氰 胺被另外用作氨基化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)氨基化合物與醛化合物反應(yīng)制備氨基-醛樹(shù)脂的方法，特征在于使用右式的氨基化合物，其中R₄是C₁-C₁₂烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基；R₁、R₂、R₃、R₅是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，其中，R₁、R₂、R₃、R₅中的至少一個(gè)為H，任選地，R₁、R₂和R₅，或R₁、R₂和R₃一起形成雜環(huán)基，所述方法在室溫和100℃之間的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D251/70GK101362727SQ200810135509
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者J·A·A·維穆倫, R·A·T·M·范本特姆, R·H·M·基爾科斯 申請(qǐng)人:Dsm Ip財(cái)產(chǎn)有限公司