專利名稱：對氨基苯基-β-羥乙基砜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種(3-羥乙基砜的制備方法。
背景技術：
對氨基苯基-J3-羥乙基砜是乙烯砜型活性染料的重要中間體， 一般由對硝 基苯基-P-羥乙基硫醚用鐵粉還原制備。目前國內(nèi)普遍采用鐵粉還原法，其最 大缺點是生成大量含芳胺的鐵泥和廢水，造成環(huán)境污染。為開發(fā)環(huán)境友好型工 藝，人們試圖以催化加氫替代原有鐵粉還原工藝。而催化加氫的關鍵是研制出 性能優(yōu)良的催化齊IJ。目前，催化加氫還原法中催化劑的應用大致分為貴金屬加 氫催化劑和非貴金屬加氫催化劑。貴金屬加氫催化劑一般用Pd、 Pt、 Rh等， 它們是很好的加氫催化劑，在使用中一般以活性碳負載，如Pd/C， Pt/C等。 缺點是貴金屬價格高、資源少，回收困難，生產(chǎn)成本高，不適合國內(nèi)工業(yè)化。 非貴金屬加氫催化劑， 一般使用Ni系或Cu系等催化劑，活性好、價格便宜， 在工業(yè)化生產(chǎn)中廣受親睞。由于傳統(tǒng)的Ni系催化劑呈粉狀，僅能用于釜式加 氫，使用過程中稍有不當就會因氧化等失活，而且不易與產(chǎn)物分離，降低了產(chǎn) 品純度，催化劑無法回收再利用。
綜上，現(xiàn)有合成對氨基苯基-(3-羥乙基砜工藝存在生產(chǎn)成本高、催化劑回 收困難、產(chǎn)品收率低(一般為80°/。)及污染環(huán)境的問題

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備對氨基苯基-(3-羥乙基砜工藝存在生產(chǎn)
成本高、催化劑回收困難、產(chǎn)品收率低及污染環(huán)境的問題；而提供的一種對氨 基苯基-P-羥乙基砜的制備方法。
本發(fā)明中對氨基苯基-|3-羥乙基砜的制備方法是按下述步驟進行的將對 硝基苯基-(3-羥乙基硫醚、鎳鋁合金催化劑和溶劑混合，通入氮氣排除空氣后 通入氫氣將氫氣壓力控制0.5 6MPa，同時以500~1000r/min的速度攪拌，并 升溫至40 10(TC后反應4~12h，然后經(jīng)過濾、蒸餾及干燥后得到對氨基苯基-P-羥乙基砜；其中鎳鋁合金催化劑的用量是對硝基苯基-p-羥乙基硫醚質(zhì)量的 0.5°/。~5%，溶劑用量是對硝基苯基-卩-羥乙基硫醚質(zhì)量的1 5倍；溶劑為水、
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一種或其中的幾種混合。
上述方法中所用的鎳鋁合金催化劑是由下述方法制成的 一、將含鎳40 % 70%的鎳鋁合金粉、有機粘接劑、無機粘接劑、助擠劑和膠溶劑混合，得 到膠狀物；二、將膠狀物直接捏合、成型，用紅外燈下烤干，再在12(TC條件 下干燥12h，然后在400 45(TC條件下焙燒1~3 h，升溫至500 60(TC焙燒2~4 h，在升溫800 卯(TC焙燒2~5 h;三、將步驟二的產(chǎn)物粉碎后篩分出粒徑為 40-60目的顆粒，篩分出的顆粒在50 9(TC的活化劑中浸取6 36h，浸取過程 中攪拌速度是50 80r/min，浸取過程中不斷補水維持溶液量恒定，然后用脫氧 去離子水洗滌至瀝出水的pH值為7 8，制得鎳鋁合金催化劑；其中步驟一中 有機粘接劑為聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有機粘結劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量 的10% 15%，無機粘接劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠或硅溶膠，無機粘接劑的用 量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的10%~40%，助擠劑為田菁粉或羥甲基纖維素，助擠 劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的1% 3%，膠溶劑為濃度為1-10%的硝酸、乙 酸或檸檬酸溶液，膠溶劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的20%~50%;步驟三中 活化劑為質(zhì)量百分比濃度為5% 30%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，活化劑的用 量是篩分出的顆粒質(zhì)量的2~10倍。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點
1、 與鐵粉還原法相對比，本方法方法的反應時間短；鐵粉還原法的反應 時間在20h以上，而本發(fā)明的反應時間不超過12h;反應時間短，所需能耗勢
必減少，降低了生產(chǎn)成本。
2、 本發(fā)明方法中的催化劑原料易得且價廉，同時容易回收，經(jīng)過濾即可， 與產(chǎn)物分離容易，可反復利用，從而降低了生產(chǎn)成本。
3、 本發(fā)明方法制得產(chǎn)品的純度大于97%，收率大于95% (以硝基化合物計)。
4、 本發(fā)明方法中容易用量小，反應后經(jīng)蒸餾回收，對環(huán)境污染小。


圖1是具體實施方式
十三制得對氨基苯基-P-羥乙基砜的紅外譜圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中對氨基苯基-(3-羥乙基砜的制備方法是由 下述反應完成的將對硝基苯基-卩-羥乙基硫醚、鎳鋁合金催化劑和溶劑混合，
通入氮氣排除空氣后通入氫氣將氫氣壓力控制0.5 6MPa，同時以 500~1000r/min的速潭攪拌，并升溫至40 10(TC后反應4~12h，然后經(jīng)過濾、 蒸餾及干燥后得到對氨基苯基-|3-羥乙基砜；其中鎳鋁合金催化劑的用量是對 硝基苯基-P-羥乙基硫醚質(zhì)量的0.5%~5%，溶劑用量是對硝基苯基-P-羥乙基硫 醚質(zhì)量的1 5倍；溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一 種或其中的幾種混合。
本實施方式中溶劑為混合物時，各種混合物之間按任意比混合。本實施方 式中過濾是為了回收催化劑，蒸餾與干燥是為了除去溶劑。本實施方式中鎳鋁 合金催化劑是一種骨架金屬催化劑。本實施方式制得產(chǎn)品的純度大于97%，收 率大于95% (以硝基化合物計)。
本實施方式中所述的對硝基苯基-P-羥乙基硫醚分子式為C8H9S05N，淡黃 色晶體或結晶粉末，摩爾質(zhì)量199.32，熔點60-61 °C;對硝基苯基-|3-羥乙基 硫醚溶于苯、乙醚、氯仿、二氯乙烷等，不溶于水。對硝基苯基-|3-羥乙基硫 醚的結構式
NO:
S02CH2CH2OH
本發(fā)明得到的產(chǎn)品的分子式為C8H9S03N,白色或類白色粉末，其不溶于
水，溶于甲醇、乙醇等有機溶劑，其結構式 NH2
S02CH2CH2OH
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的鎳鋁合 金催化劑是由下述方法制成的 一、將含鎳40%~70%的鎳鋁合金粉、有機粘 接劑、無機粘接劑、助擠劑和膠溶劑混合，得到膠狀物；二、將膠狀物直接捏
合、成型，用紅外燈下烤干，再在120。C條件下干燥12h，然后在400~450°C
條件下焙燒1~3 h，升溫至500-600'C焙燒2~4 h，在升溫800 900。C焙燒2~5 h; 三、將步驟二的產(chǎn)物粉碎后篩分出粒徑為40~60目的顆粒，篩分出的顆粒在 50 90。C的活化劑中浸取6~36h，浸取過程中攪拌速度是50~80r/min，浸取過 程中不斷補水維持溶液量恒定，然后用脫氧去離子水洗滌至瀝出水的pH值為 7 8，制得鎳鋁合金催化劑；其中步驟一中有機粘接劑為聚乙烯醇或聚丙烯酰 胺，有機粘結劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的10%~15%，無機粘接劑為擬薄 水鋁石、鋁溶膠或硅溶膠，無機粘接劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的10%~40 %，助擠劑為田菁粉或羥甲基纖維素，助擠劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的 1%~3%，膠溶劑為濃度為1%~10%的硝酸、乙酸或檸檬酸溶液，膠溶劑的用 量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的20% 50%;步驟三中活化劑為質(zhì)量百分比濃度為 5% 30%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，活化劑的用量是篩分出的顆粒質(zhì)量的 2~10倍。其它與具體實施方式
一相同。
本實施方式步驟三要不斷攪拌來放氫。本實施方式制得的鎳鋁合金催化劑 是一種骨架金屬催化劑。本實施方式制得的鎳鋁合金催化劑需儲存于無水乙醇 或甲醇中。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是有機粘結劑的分 子量為3萬 30萬。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式中鎳鋁合金催化劑是由下述方法制成的一、 將50克含鎳48%的鎳鋁合金粉、6克分子量為6000的聚乙烯醇、10克擬薄 水鋁石、1.5克田菁粉和30mL質(zhì)量百分比濃度為2%的檸檬酸溶液混合，得 到膠狀物；二、將膠狀物直接捏合、擠出成型，用紅外燈下烤干，再在120°C 條件下干燥12h，然后在45(TC條件下焙燒lh，升溫至60(TC焙燒lh，再升溫 至850。C焙燒3h;三、將步驟二的產(chǎn)物粉碎后篩分出粒徑為40 60目的顆粒， 取20ml篩分的顆粒在80ml溫度為90°C、質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氧化鈉 溶液中浸取6h，浸取過程中攪拌速度是60r/min，浸取過程中不斷補水維持溶 液量恒定，然后用脫氧去離子水洗滌至瀝出水的pH值為7~8，制得鎳鋁合金 催化劑。
本實施方式步驟三浸取過程中要不斷攪拌來放氫。本實施方式制得的鎳鋁 合金催化劑是一種骨架金屬催化劑。本實施方式制得的鎳鋁合金催化劑需儲存 于無水乙醇中。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是將氫氣壓力控 制在l 4MPa。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是將氫氣壓力控 制在3MPa。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是反應溫度為 55~90°C，反應時間為5 10h。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是反應溫度為 80°C，反應時間為6h。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是對硝基苯基-beta-羥乙基硫醚質(zhì)量的1% 3%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是鎳鋁合金催化 劑的用量是對硝基苯基-p-輕乙基硫醚質(zhì)量的2%。其它與具體實施方式
一相 同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是溶劑用量是 對硝基苯基-P-羥乙基硫醚質(zhì)量的2~4倍。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是溶劑用量是 對硝基苯基-P-羥乙基硫醚質(zhì)量的3倍。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十三本實施方式中對氨基苯基-P-羥乙基砜的制備方法是 由下述反應完成的向1L的加氫反應釜中加入130克對硝基苯基-|3-羥乙基硫 醚、3g具體實施方式
四制得的鎳鋁合金催化劑和300ml甲醇，氮氣排空后通 入氫氣將氫氣壓力控制3MPa，同時以600r/min的速度攪拌，并升溫至8(TC后 反應6h，然后經(jīng)過濾、蒸餾及干燥后得到110.5克對氨基苯基-卩-羥乙基砜。
本實施方式得到對氨基苯基-P-羥乙基砜的純度為97% (見圖1)，收率為 95% (以硝基化合物計)。
權利要求
1、對氨基苯基-β-羥乙基砜的制備方法，其特征在于對氨基苯基-β-羥乙基砜的制備方法是按下述步驟進行的將對硝基苯基-β-羥乙基硫醚、鎳鋁合金催化劑和溶劑混合，通入氮氣排除空氣后通入氫氣將氫氣壓力控制0.5～6MPa，同時以500～1000r/min的速度攪拌，并升溫至40～100℃后反應4～12h，然后經(jīng)過濾、蒸餾及干燥后得到對氨基苯基-β-羥乙基砜；其中鎳鋁合金催化劑的用量是對硝基苯基-β-羥乙基硫醚質(zhì)量的0.5％～5％，溶劑用量是對硝基苯基-β-羥乙基硫醚質(zhì)量的1～5倍；溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一種或其中的幾種混合。
2、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-P-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于所述的鎳鋁合金催化劑是由下述方法制成的 一、將含鎳40%~70%的鎳鋁 合金粉、有機粘接劑、無機粘接劑、助擠劑和膠溶劑混合，得到膠狀物；二、 將膠狀物直接捏合、成型，用紅外燈下烤干，再在120。C條件下干燥12h，然 后在400 45(TC條件下焙燒1~3 h，升溫至500 60(TC焙燒2~4 h，在升溫 800 900。C焙燒2~5 h;三、將步驟二的產(chǎn)物粉碎后篩分出粒徑為40~60目的 顆粒，篩分出的顆粒在50 9(TC的活化劑中浸取6 36h，浸取過程中攪拌速度 是50 80r/min，浸取過程中不斷補水維持溶液量恒定，然后用脫氧去離子水洗 滌至瀝出水的pH值為7 8，制得鎳鋁合金催化劑；其中步驟一中有機粘接劑 為聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有機粘結劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的10% 15 %，無機粘接劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠或硅溶膠，無機粘接劑的用量是鎳鋁合 金粉總質(zhì)量的10%~40%，助擠劑為田菁粉或羥甲基纖維素，助擠劑的用量是 鎳鋁合金粉總質(zhì)量的1% 3%，膠溶劑為濃度為1%~10%的硝酸、乙酸或擰檬 酸溶液，膠溶劑的用量是鎳鋁合金粉總質(zhì)量的20% 50%;步驟三中活化劑為 質(zhì)量百分比濃度為5%~30%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，活化劑的用量是篩分 出的顆粒質(zhì)量的2 10倍。
3、 根據(jù)權利要求2所述的對氨基苯基-卩-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的分子量為3萬~30萬。
4、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-p-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于將氫氣壓力控制在1 4MPa。
5、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-(3-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于將氫氣壓力控制在3MPa。
6、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-卩-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于反應溫度為55 90。C，反應時間為5 10h。
7、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-卩-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于鎳鋁合金催化劑的用量是對硝基苯基-P-羥乙基硫醚質(zhì)量的1%~3%。
8、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-卩-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于鎳鋁合金催化劑的用量是對硝基苯基-p-羥乙基硫醚質(zhì)量的2%。
9、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-13-羥乙基砜的制備方法，其特征在 于溶劑用量是對硝基苯基-P-羥乙基硫醚質(zhì)量的2~4倍。
10、 根據(jù)權利要求1所述的對氨基苯基-p-羥乙基砜的制備方法，其特征在于溶劑用量是對硝基苯基-P-羥乙基硫醚質(zhì)量的3倍。
全文摘要
對氨基苯基-β-羥乙基砜的制備方法，它涉及一種β-羥乙基砜的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備對氨基苯基-β-羥乙基砜工藝存在生產(chǎn)成本高、催化劑回收困難、產(chǎn)品產(chǎn)率低及嚴重污染環(huán)境的問題。本發(fā)明的方法如下向加氫反應釜中加入對硝基苯基-β-羥乙基硫醚、鎳鋁合金催化劑和溶劑，通入氮氣排除空氣后通入氫氣將氫氣壓力控制在0.5～6MPa，同時以500～1000r/min的速度攪拌，并升溫至40～100℃后反應4～12h，然后經(jīng)過濾、蒸餾及干燥后得到對氨基苯基-β-羥乙基砜。本發(fā)明方法具有生產(chǎn)成本低、催化劑容易回收、產(chǎn)品產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高對環(huán)境污染小的優(yōu)點。本發(fā)明方法制得產(chǎn)品的純度大于97％，收率大于95％(以硝基化合物計)。
文檔編號C07C317/36GK101362712SQ200810137180
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權日2008年9月24日
發(fā)明者勇 田, 胡永玲, 韓大維 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院