專利名稱：N-羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽新化合物制備 98~99%高含量草甘膦原藥的方法，特別涉及制備N—羥甲基甘氨酸 亞磷酸鹽的方法，以該新中間體，不僅能以最低的生產(chǎn)成本制備99% 的草甘膦原藥產(chǎn)品，而且整個生產(chǎn)過程可以達(dá)到廢水零排放，廢氣和 廢渣零排放的清潔生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域人士眾所周知，草甘膦是銷售量最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，特別 是近幾年美國孟山都公司在大豆和玉米二種作物上，成功發(fā)展了抗草 甘膦滅生性的基因技術(shù)，致使草甘膦的需求量超大幅度上升，至今世 界上還沒有第二個農(nóng)藥產(chǎn)品有此與作物基因技術(shù)的結(jié)合，預(yù)計今后 10~15年內(nèi)，世界上對草甘膦的需求量超過100萬噸，其產(chǎn)值超過一 千億人民幣。自上世紀(jì)六十年代以來，綜合有幾十篇文獻和專利報道
草甘膦的制備方法，目前，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)草甘膦是二條工藝路線: 1是以甘氨酸和亞磷酸二甲酯為原料合成草甘膦的工藝路線；2是以 亞胺基二乙腈和亞磷酸為原料合成草甘膦的工藝路線，但是不論是那 一條生產(chǎn)工藝路線，其生產(chǎn)一噸草甘膦產(chǎn)品需要排放4~6噸廢水，十 多年來，這基本的事實一直沒有被改變，我國草甘膦的生產(chǎn)量已經(jīng)超過40萬噸，相關(guān)的大小生產(chǎn)企業(yè)超過500家，僅此一個農(nóng)藥產(chǎn)品， 年廢水排放量超過160萬噸，這一驚人的數(shù)字表明，上述現(xiàn)有的2條 生產(chǎn)工藝是不能夠長時間維持下去的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供N—美
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甲基甘氨酸亞磷酸鹽這種新化合物為原料或者為中間體制備草甘膦 的方法，與國內(nèi)現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)工藝相比較，有如下幾點
1、 現(xiàn)有工藝草甘膦含量為95~96%，本發(fā)明新工藝草甘膦含量 98~99%;
2、 本發(fā)明新工藝比現(xiàn)有工藝降低能耗30%;
3、 本發(fā)明新工藝比現(xiàn)有工藝降低生產(chǎn)成本15%;其原子利用率 為100%;
4、 本發(fā)明新工藝減少草甘膦每噸產(chǎn)品的廢水排放量4噸，以年 產(chǎn)40萬噸計，每年減少廢水排放量160萬噸；
本發(fā)明新化合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 6</formula>
相對分子量187.07
I，新化合物，化學(xué)名稱N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽，白色晶體,
熔點305。C (分解)，易溶于水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲酰胺,難溶于甲苯，石油醚等；
新化合物I中還含有部分下列結(jié)構(gòu)式的化合物；
I OHii II H — P( m NCH2C — OH (II )
相對分子量169.07
II，新化合物，化學(xué)名稱N—烯甲基甘氨酸亞磷酸鹽，白色晶
體，溶點276匸(分解)，易溶于水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲 酰胺，溶于氯仿，甲苯、難溶于石油醚等；
上述新化合物I或者新化合物II，或者新化合物I和新化合物II 的混合物，在水相中迴流；或者在甲醇溶劑中迴流；或者在N， N — 二甲基甲酰胺溶劑中迴流，都能夠自動變化生成98~99%的草甘膦， 見實施例4 6。
新化合物I或者稱之為新中間體I和新化合物II或者稱之為新中 間體H的制備，見如下化學(xué)反應(yīng)式
0OH . /OH 0
H — p( oH + NH2CH2C—OH- H — P( QH NH2CH2C —OH
亞磷酸 甘氨酸 甘氨酸亞磷酸鹽
甲醛
草甘膦<~^~ I+11 4
以亞磷酸、甘氨酸、甲醛為原料制備新中間i和新中間體n屬于
經(jīng)典有機合成反應(yīng)，并不困難，本發(fā)明專利技術(shù)的最大創(chuàng)新點是發(fā)現(xiàn)了新中間體I或者新中間體II的一個共同的性能在
30 145"C溫度之間不需要添加任何催化劑，I和II都能夠自動轉(zhuǎn)變成 為草甘膦，并從溶劑相中及時分離出來，因為草甘膦基本不溶于水、 甲醇、N， N—二甲基甲酰胺溶劑，這些己經(jīng)分離出草甘膦的溶劑可 以套用20次以上再處理，所以本發(fā)明專利技術(shù)原子利用率100%，不 產(chǎn)生新的廢水、廢氣、廢渣，反應(yīng)總收率》95%。
具體實施例方式
實施實例l,甘氨酸亞磷酸鹽的制備
配制1040%的亞磷酸水溶液100克，投入500ml四口反應(yīng)瓶中， 啟動攪拌，控制溫度15 45E，緩緩加入98%甘氨酸28克，用液相 色譜歸一法跟蹤分析、直至反應(yīng)體系中甘氨酸含量《1%時即為反應(yīng) 終點，在高真空條件下，蒸出水，溫度升至60'C，停止蒸餾，降溫 至常溫，過濾烘干，得甘氨酸亞磷酸鹽56.43克，含量99%。
實施例2， I和II的制備
配制10~40%的甘氨酸亞磷酸鹽水溶液100克，投入500ml四口 反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，控制溫度在25~100°C，滴加37%甲醛水溶液 15克，用液相色譜歸一法跟蹤分析，每10~20分鐘取一次樣品進行 分析，直至反應(yīng)體系中甲醛含量《0.5%時即為反應(yīng)終點，在高真空下 蒸出水，蒸至溫度6(TC，降溫至常溫，過濾、烘干，得I和II混合 物固體343克，1和11的總含量為98%。
實施例3配制5~30%的甘氨酸亞磷酸鹽甲醇(或N， N—二甲基甲酰胺) 溶液100克，投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，控制溫度在25~64 °C，緩緩加入多聚甲醛(或三聚甲醛)固體，用液相色譜歸一法跟蹤 分析，每隔15~20分鐘取一次樣品進行分析，直至反應(yīng)體系中甘氨酸 亞磷酸鹽的含量《0.8%時即為反應(yīng)終點，在高真空條件下蒸出甲醇， 蒸餾溫度控制在28'C以下，蒸餾完畢，降溫至常溫，過濾、烘干， 得I化合物，即N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽固體28克。含量99%。
實施例4
配制10~60%的N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽水深液200克，投入 500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，逐步升溫至迴流溫度，從反應(yīng)體系 中逐步析出草甘膦固體，迴流反應(yīng)3~18小時即為終點，過濾、烘干 得草甘膦固體74克，含量99%，母液可以套用，此例無廢水排放。
實施例5:
配制5~50%的N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽和N—烯甲基甘氨酸 亞磷酸鹽混合物的甲醇溶液200克，投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動 攪拌，逐步升溫至迴流溫度，從反應(yīng)體系中逐步析出草甘膦固體，迴 流反應(yīng)2~24小時即為終點，過濾烘干，得草甘膦固體76克，含量 99%，母液可以套用，此例無廢水排放。
實施例6:
配制5~50%的N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽的N， .N—二甲基甲酰 胺溶液200克，投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，逐步升溫至迴 流溫度，從反應(yīng)體系中逐步析出草甘膦固體，迴流反應(yīng)1 3小時即為終點，過濾、烘干，得草甘膦固體74克，含量98%,母液可以套用， 此例無廢水排放。 實施例7
配制10~60%的甘氨酸水溶液100克，投入500ml四口反應(yīng)瓶中， 啟動攪拌，控制溫度104(TC，緩緩加入98%亞磷酸33.4~66克，反 應(yīng)2~16小時然后用液相色譜歸一法測定反應(yīng)體系中甘氨酸亞磷酸鹽 含量》3%，在30 10(TC溫度下滴加37%甲醛水溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)； 逐步有草甘膦固體析出，用液相色譜歸一法測定反應(yīng)體系中N—羥甲 基甘氨酸亞磷酸鹽和N—烯甲基甘氨酸亞磷酸鹽的總含量《0.6 40%時再降溫至常溫，過濾、烘干，得草甘膦固體63.5克，含量99%， 母液可以套用，此例無廢水排放。
實施例8
配制5~60%的亞磷酸甲醇(或N， N—二甲基甲酰胺)溶液IOO 克，投入500ml四口反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，控制溫度25 64'C，緩緩 加入98%甘氨酸28克，在此溫度下保溫反應(yīng)，用液相色譜歸一法測 定反應(yīng)體系中甘氨酸亞磷酸鹽含量>3%，然后，緩緩加入99%多聚 甲醛固體8~16克，用液相色譜歸一法測定反應(yīng)體系中N—羥甲基甘 氨酸亞磷酸鹽和N—烯甲基甘氨酸亞磷酸鹽的含量《0.6 40免時，已 有不少草甘膦固體析出，再降溫至常溫，過濾、烘干，得草甘膦固體 15~38克，含量99%，母液可以套用，此例無廢水排放。
權(quán)利要求
1、N-羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
2、 N—烯甲基甘氨酸亞磷酸鹽是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>o
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于選用 甘氨酸亞磷酸鹽化合物為原料或者為中間體與甲醛進行加成或縮合 反應(yīng)o
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于選用 甘氨酸亞磷酸鹽化合物為原料或者為中間體與甲醛進行加成或縮合 反應(yīng)o
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述甘氨酸亞磷酸鹽的制備方法，其特征在于選用甘氨酸與亞磷酸二種化合物為原料進行成鹽反應(yīng)o
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，以N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽為原料或者中間體，用于制備草甘膦原藥o
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述化合物，以N—烯甲基甘氨酸亞磷酸鹽為原料或者中間體，用于制備草甘膦原藥o
8、 根據(jù)權(quán)利要求6，以N—羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽為中間體制備草甘膦的方法，包括如下步聚(1) 以甘氨酸或者甘氨酸與氯化銨的混合物，在反應(yīng)介質(zhì)中與 亞磷酸進行成鹽反應(yīng)，生成甘氨酸亞磷酸鹽，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選水；甲醇; N、 N—二甲基甲酰胺；(2) 用液相色譜歸一法測試反應(yīng)介質(zhì)中甘氨酸亞磷酸鹽含量 3~40%時，開始滴加甲醛或者添加多聚甲醛固體，溫度控制在15~100 。C，優(yōu)選30 40。C;(3) 用液相色譜歸一法測試反應(yīng)介質(zhì)中N—羥甲基甘氨酸亞磷 酸鹽含量》1%時，逐步升溫至迴流溫度，控制保溫反應(yīng)的溫度30-145 °C，其特征在于，伴隨著保溫反應(yīng)的進行，不斷地有草甘膦固體產(chǎn)品 析出；(4) 用液相色譜歸一法測試反應(yīng)介質(zhì)中N—羥甲基甘氨酸亞磷 酸鹽中間體的含量《0.6~40%時，再降溫，過濾、烘干，得草甘膦原藥產(chǎn)品o
9、根據(jù)權(quán)利要求7，以N—烯甲基甘氨酸亞磷酸鹽為中間體制 備草甘膦的方法，包括如下步聚(1) 以甘氨酸或者甘氨酸與氯化銨的混合物，在反應(yīng)介質(zhì)中與 亞磷酸進行成鹽反應(yīng)，生成甘氨酸亞磷酸鹽，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選水；甲醇； N， N—二甲基甲酰胺；(2) 用液相色譜歸一法測試反應(yīng)介質(zhì)中甘氨酸亞磷酸鹽含量》 3~40%，開始滴加甲醛，或者添加多聚甲醛固體，溫度控制在15~100 °C，優(yōu)選30 4(TC;(3) 用液相色譜歸一法測試反應(yīng)介質(zhì)中N—羥甲基甘氨酸亞磷 酸鹽含量》1%時，逐步升溫至迴流溫度，其特征在于，控制保溫反 應(yīng)的溫度30~145°C，伴隨著保溫反應(yīng)的進行，不斷地有草甘膦固體 產(chǎn)品析出；(4) 用液相色譜歸一法測試反應(yīng)介質(zhì)中N—羥甲基甘氨酸亞磷 酸鹽中間體的含量《0.6~40%時，再降溫、過濾、烘干，得草甘膦原藥產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以N-羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽新化合物制備98～99％高含量草甘膦原藥的方法，特別涉及制備N-羥甲基甘氨酸亞磷酸鹽的方法，以該新中間體，不僅能以最低的生產(chǎn)成本制備99％的草甘膦原藥產(chǎn)品，而且整個生產(chǎn)過程可以達(dá)到廢水零排放，廢氣和廢渣零排放的清潔生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C07C229/00GK101628878SQ20081014400
公開日2010年1月20日 申請日期2008年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月20日
發(fā)明者堅 李 申請人:堅 李