專利名稱：采用靜態(tài)混合反應(yīng)器連續(xù)進行單烯烴氫甲?；姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以單烯烴為主要原料，與氫氣及一氧化碳混合在水溶性銠膦絡(luò)合催化
劑的作用下，以靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器，連續(xù)進行氫甲?；a(chǎn)相應(yīng)醛的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
丙醛、丁醛、戊醛等醛類是一類重要的精細化工產(chǎn)品，在化工生產(chǎn)中具有重要的地 位，廣泛應(yīng)用于橡膠、油漆、塑料、醫(yī)藥、香料、飼料等行業(yè)。 目前，在世界上廣泛使用的由烯烴合成醛的方法為低壓羰基合成法，即以銠膦絡(luò) 合催化劑在9(TC 120°C、2. 1 3. 5MPa、氫氣 一氧化碳=1 : 1 1. 5 : l下，氫氣、一 氧化碳與烯烴進行氫甲?；磻?yīng)，生成相應(yīng)的醛，轉(zhuǎn)化率可達80 % 99 % 。
在低壓羰基合成法中又因銠催化劑的不同而分成油溶性和水溶性兩種方法。美國 專利US5， 675， 041及中國專利CN1168129A中就記載了一種采用油溶性銠催化體系的乙烯 氫甲?；票┑纳a(chǎn)方法。由于該法需加入大量溶劑，使銠催化劑溶于溶劑中，反應(yīng)完成 后，反應(yīng)產(chǎn)物丙醛與催化劑同溶于有機溶劑中，要將他們分開一般要采用精餾的方法，給丙 醛的分離、純化帶來了困難。在分離過程中需要較高的溫度，使大量催化劑在較高溫度下加 熱，也易導(dǎo)致催化劑的失活。采用水溶性銠催化體系，就能很好地避開上述油溶性銠催化體 系缺點。由于生成的醛能與水僅部份互溶。通過簡單的兩相分離，就可將溶于水中銠催化 劑與有機相分開，避免了催化劑與有機相分離的加熱過程，很容易實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用， 這可大幅降低催化劑第一次投入量，降低了生產(chǎn)的投資成本，同時也簡化了工藝過程。
用水溶性銠催化體系進行烯烴氫甲?；演^早實現(xiàn)了工業(yè)化，如聯(lián)碳公司推出的 用兩臺并聯(lián)的釜式攪拌反應(yīng)器完成連續(xù)操作，反應(yīng)熱借釜外循環(huán)泵通過外冷卻器來導(dǎo)出， 未反應(yīng)完的氣體部份放空，部份靠循環(huán)壓縮機循環(huán)使用。我國專利CN1594255A也報導(dǎo)了與 聯(lián)碳公司相似的流程。有報導(dǎo)說四川大學(xué)與新疆新峰股份有限公司進行了稀乙烯氫甲酰化 制丙醛的中試工作，也是采用兩臺串聯(lián)的釜式攪拌反應(yīng)器，完成連續(xù)操作的工藝過程。
上述帶攪拌的釜式反應(yīng)器的工藝過程，存在許多缺點。由于攪拌漿速的限制，影響 了氣體在催化劑水溶液中的分散，影響了傳質(zhì)效果，特別是規(guī)模大、反應(yīng)釜尺寸變大后就更 突出。由于反應(yīng)壓力在2. 0 4. OMPa，必須對反應(yīng)釜有高的要求，造成設(shè)備造價很高，加大 了工程的投資。用釜式反應(yīng)器，催化劑的初始裝填量很大，由于銠的價格很貴，勢必造成建 設(shè)投資的增加，從而影響該工藝的經(jīng)濟優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種采用靜態(tài)混合反應(yīng)器連續(xù)進行單烯烴氫甲?；墓I(yè)方法。
其特征在于采用水溶性的銠膦絡(luò)合催化劑的水溶液，用循環(huán)泵以一定的流速進入 靜態(tài)混合反應(yīng)器。同時單烯烴與氫氣、一氧化碳按一定比例混合后，以催化劑相同方向進入 靜態(tài)混合反應(yīng)器。進入靜態(tài)混合反應(yīng)器的物料被強力混合，使烯烴氫甲酰化反應(yīng)在靜態(tài)混 合反應(yīng)器中快速完成。完成反應(yīng)的流體隨著循環(huán)的催化劑水溶液進入循環(huán)罐。在循環(huán)罐中裝有特殊分離裝置，將循環(huán)物料中未反應(yīng)的氣體分出，同時將油水混合液迅速分相，水相從 循環(huán)罐底部進入循環(huán)泵，油相浮于循環(huán)罐上層而溢流進產(chǎn)品罐。從產(chǎn)品罐頂放出的尾氣被 送入冷卻冷凝器，被尾氣帶出的醛類在這里被冷卻冷凝，冷凝下來的物料流入產(chǎn)品罐，冷卻 冷凝器的尾氣經(jīng)穩(wěn)壓閥后送入燃氣管網(wǎng)。 靜態(tài)混合反應(yīng)器是一種獨立類型的化工單元設(shè)備。本身無機械運動或傳動，靠流 體的流動，在靜態(tài)混合反應(yīng)器管內(nèi)的混合元件的作用下，使流體不斷改變流動方向，再加上 流體自身的旋轉(zhuǎn)，在相鄰元件連接處的界面發(fā)生碰撞，從而大大提高相間的接觸表面，再加 上靜態(tài)混合器可使氣泡或液滴面不斷更新，使得傳質(zhì)系數(shù)大大提高。由于強烈混合，還可保 證流體溫度、濃度的均勻性、減少副反應(yīng)的發(fā)生。靜態(tài)混合反應(yīng)器具有很好的傳熱效果。與 空管相比其傳熱效果可提高5 8倍。靜態(tài)混合反應(yīng)器基本沒有放大效應(yīng)，易于生產(chǎn)放大。
烯烴氫甲?；磻?yīng)是一傳質(zhì)控制的反應(yīng)過程，從動力學(xué)反應(yīng)方程式可看出，對于 烯烴濃度是零級反應(yīng)，它又是個放熱反應(yīng)過程。對于這樣一個反應(yīng)體系，采用水溶性銠絡(luò)合 催化劑，使用靜態(tài)混合器作為氫甲?；姆磻?yīng)器，無疑是最適宜的。相對釜式攪拌反應(yīng)器靜 態(tài)混合反應(yīng)器具有以下優(yōu)點 1、它有更高的傳質(zhì)速率，使設(shè)備體積縮小，使得設(shè)備造價降低；
2、停留時間縮短，反應(yīng)溫度均勻，副反應(yīng)減少； 3、由于采用水溶性銠絡(luò)合催化劑反應(yīng)液的油水而分離，使得催化劑能循環(huán)使用， 從而很容易實現(xiàn)連續(xù)化的工藝流程，同時還降低了催化劑的使用量，降低了操作成本；
4、基本無放大效應(yīng)，比反應(yīng)釜更易放大； 5、由于有很高傳熱效率，做成夾套型，可很方便地將反應(yīng)熱傳出。 本發(fā)明是一個連續(xù)生產(chǎn)過程，催化劑循環(huán)使用，催化劑在靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)的流
速為0. 2 1. 2m/s，反應(yīng)物料烯烴、氫、一氧化碳連續(xù)地由循環(huán)泵進口進入靜態(tài)混合反應(yīng)
器，它們的摩爾比為i : 1.05 : i.05 i : 1.15 : 1.15。反應(yīng)產(chǎn)物進入循環(huán)罐，為了盡
量降低催化劑的使用量，反應(yīng)液在循環(huán)罐中的停留時間僅為10 20秒。為了在此很短的
停留時間內(nèi)使混合的油和水順利分開，在循環(huán)罐內(nèi)裝有特殊的分離裝置，使循環(huán)回靜態(tài)混 合反應(yīng)器的液體基本是含催化劑的水相。 由于循環(huán)罐中的溫度在50 IO(TC從循環(huán)罐頂放出的反應(yīng)尾氣中，除了少量烯
烴、氫氣和一氧化碳外還會有定量的醛。將此尾氣送入一冷卻冷凝器，該冷卻冷凝器的冷媒
溫度為5 _50°C，以冷凝回收尾氣中的醛。該被回收的物料放回至產(chǎn)品罐，剩余的尾氣經(jīng) 穩(wěn)壓閥送燃料氣管網(wǎng)燃燒。若原料烯烴濃度比較高，反應(yīng)尾氣量比較大，在經(jīng)濟上有回收的 價值時，則可用一臺循環(huán)壓縮機，將尾氣循環(huán)回靜態(tài)混合反應(yīng)器入口，加以回收利用。由于 原料烯烴中含有一定量的烷烴，而且反應(yīng)過程中也會有少量的烷烴生成，為了防止烷烴富 集，還需要將少量的尾氣經(jīng)穩(wěn)壓閥放送至燃料氣管網(wǎng)。產(chǎn)品罐中的醛則可送至分離精制系 統(tǒng)，得到精制產(chǎn)品。對于碳四及以上醛類，還得將正異構(gòu)體進行分離。 烯烴的氫甲?；磻?yīng)是一種放熱反應(yīng)，在反應(yīng)中要及時的移出熱量，以減少副反 應(yīng)的發(fā)生，采用夾套型的靜態(tài)混合反應(yīng)器，由于其具有很高的傳熱系數(shù)，可以有效將反應(yīng)熱 傳出。不需要另外附加傳熱設(shè)備。另外它可以作為開工時循環(huán)物料的預(yù)熱器使用。
在本工藝中使用的是水溶性的銠膦絡(luò)合催化劑，催化劑水溶液中銠的濃度為 1 X 10-4摩爾/升至1 X 10-2摩爾/升。
4
本工藝中氫甲?；姆磻?yīng)溫度可以控制在40 120°C。 本工藝的壓力可以控制在1. 0 4. OMPa，壓力的穩(wěn)定控制是靠尾氣穩(wěn)壓閥來實現(xiàn) 的。 本工藝中烯烴的轉(zhuǎn)化率在95 99%，選擇性在93 98%。生成碳四及以上醛時，
正構(gòu)體異構(gòu)體=90 : io 95 : 5。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。 附圖是采用靜態(tài)混合反應(yīng)器進行連續(xù)單烯烴氫甲?；牧鞒毯唸D 附圖中的編碼分別為1、流量計2、靜態(tài)混合反應(yīng)器3、循環(huán)泵4、循環(huán)壓縮機5、循
環(huán)罐6、冷卻冷凝器7、產(chǎn)品罐
具體實施例方式
本發(fā)明不受下述實施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實際情況確定具體的
實施方式。 實施例1 銠含量為1 X 10-4摩爾/升至1 X 10-2摩爾/升的銠膦絡(luò)合催化劑的水溶液，經(jīng)循 環(huán)泵送入靜態(tài)混合反應(yīng)器，將8(TC左右的熱水送經(jīng)靜態(tài)混合反應(yīng)器的夾套，將循環(huán)液預(yù)熱
至7(TC，然后將濃度為99^的乙烯與體積比為乙烯氫氣 一氧化碳=i : 1.05 : 1.05
組成的混合氣，與循環(huán)液同向送入靜態(tài)混合反應(yīng)器，在催化劑作用下，乙烯、氫氣和一氧化 碳發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)。在通入混合氣的同時，將通入靜態(tài)混合反應(yīng)器的熱水改為冷卻水，控
制反應(yīng)器內(nèi)溫度、穩(wěn)定在7(TC左右。反應(yīng)后的氣液混合物進入循環(huán)罐，在特殊分離裝置的
作用下，油與水迅速分層，含催化劑的水相經(jīng)循環(huán)泵進行下一個循環(huán)。反應(yīng)生成的丙醛從循 環(huán)罐的溢流管進入產(chǎn)品罐。未反應(yīng)的氣體由連通管進入產(chǎn)品罐，大部份氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機 送與原料混合氣混合后送入反應(yīng)器。少量作為尾氣進入冷卻冷凝器后經(jīng)穩(wěn)壓閥送入燃料管 網(wǎng)。在冷卻冷凝器中被冷凝下的丙醛返回產(chǎn)品罐。 系統(tǒng)壓力維持在1. 8MPa， 循環(huán)液在反應(yīng)管內(nèi)的流速控制在0. 5m/s，混合氣與循環(huán)液的氣液比為280，反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率為98. 5 % ，選擇性為98 % 。
實施例2 催化劑的使用及操作過程同實例l，僅因原料乙烯濃度低，尾氣沒有循環(huán)， 乙烯的濃度為50%，乙烯氫氣 一氧化碳=i : i. io : i. io， 反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為2. 2MPa，反應(yīng)液在反應(yīng)器中的流速為0. 6m/s， 原料氣與循環(huán)液的氣液比為350， 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97. 8%，選擇性為97%。 實施例3 催化劑的使用及操作過程同實例1， 原料丙烯的濃度為99%，丙烯氫氣 一氧化碳=i.o : i. io : 1.05， 反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為2. 4MPa，反應(yīng)液在反應(yīng)器中的流速為0. 5m/s，
原料氣與循環(huán)液的氣液比為250， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98 % ，選擇性為97 % 。 實施例4 催化劑的使用及操作過程同實例一，僅因原料丙烯濃度低，尾氣沒有循環(huán)， 原料丙烯的濃度為60%，丙烯氫氣 一氧化碳=i. o : i. io : i. io， 反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)壓力為2. 5MPa，反應(yīng)液在反應(yīng)器中的流速為0. 4m/s， 原料氣與循環(huán)液的氣液比為300， 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97. 5%，選擇性為96%。 實施例5 催化劑的使用及操作過程同實例l，不同點是原料1-丁烯是由泵送入靜態(tài)混合反 應(yīng)器。 原料1-丁烯的濃度為99%，1-丁烯氫氣 一氧化碳=i.o : 1.05 : i.os(摩 爾比)， 反應(yīng)溫度105°C ，反應(yīng)壓力2. 8MPa，反應(yīng)液在反應(yīng)器的空速為0. 6m/s， 原料氣與循環(huán)液的氣液比為200， 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為95%， 產(chǎn)品戊醛中正戊醛含量^ 93%。 實施例6 催化劑使用及操作過程同實施例l，不同點是原料1-丁烯是由泵送入靜態(tài)混合反 應(yīng)器，尾氣沒有循環(huán)。 原料1_丁烯的濃度為70%，其余主要為烷烴，1-丁烯氫氣 一氧化碳=
i. o : i. io : i. io(摩爾比)， 反應(yīng)溫度為105t:，反應(yīng)壓力為2. 6MPa，反應(yīng)液在反應(yīng)器中的空速為0. 35m/s， 原料氣與循環(huán)液的氣液比為220， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為93 % ，選擇性為93 % ， 產(chǎn)品戊醛中正戊醛含量^ 93%。
權(quán)利要求
一種采用靜態(tài)混合反應(yīng)器連續(xù)進行單烯烴氫甲?；墓I(yè)方法。其特征在于水溶性的銠膦絡(luò)合催化劑的水溶液經(jīng)循環(huán)泵，以一定的流速進入靜態(tài)混合反應(yīng)器。同時，單烯烴與氫氣、一氧化碳的混合氣，也同方向進入靜態(tài)混合反應(yīng)器。進入靜態(tài)混合反應(yīng)器的物料被強力混合，使得液-液、液-氣高度分散，大大強化傳質(zhì)效率，使烯烴氫甲?；磻?yīng)在靜態(tài)混合反應(yīng)器中快速完成。完成反應(yīng)的流體隨后進入循環(huán)罐，在循環(huán)罐中未反應(yīng)的氣體被分離出并進入尾氣冷卻冷凝器，被尾氣帶出的醛類，在這里被冷卻冷凝，冷凝下來的物料流入產(chǎn)品罐，以提高產(chǎn)品的收率，尾氣則送入燃料管網(wǎng)。進入循環(huán)罐的液體在一特殊分離裝置的作用下而分層，上層為醛類，溢流進入產(chǎn)品罐，下層為含催化劑的水相(含有部分醛類)，經(jīng)循環(huán)泵返回進入到靜態(tài)混合反應(yīng)器，從而完成整個生產(chǎn)循環(huán)過程。當(dāng)原料烯烴的濃度比較高時，大部份尾氣經(jīng)循環(huán)壓縮機送至靜態(tài)混合反應(yīng)器的入口加以利用，少量尾氣進入冷卻冷凝器回收醛后經(jīng)穩(wěn)壓閥送至燃氣管網(wǎng)，放出少量尾氣是為了控制烷烴的富集。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)醛的方法，其特征在于其連續(xù)反應(yīng)器為管式的靜態(tài) 混合器，所用型號為SV、 SX、 SL、 SH、 SK型，優(yōu)選SV、 SX型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的靜態(tài)混合器是帶夾套型，物料的初始預(yù)熱及反應(yīng)熱的移出由 夾套傳熱介質(zhì)完成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的連續(xù)生產(chǎn)醛的方法，其特征在于所述單烯烴可以是乙烯， 經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)生成產(chǎn)物為丙醛。乙烯氫甲酰化的反應(yīng)壓力為0. 5MPa 4. 0MPa，優(yōu)選1. 0MPa 3. OMPa，反應(yīng)溫度為40°C IO(TC，優(yōu)選50°C 90°C 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的連續(xù)生產(chǎn)醛的方法，其特征在于所述單烯烴可以是丙烯， 經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)生成產(chǎn)物為丁醛。丙烯氫甲?；姆磻?yīng)壓力為1.0MPa 5.0MPa，優(yōu)選2. 0MPa 4. OMPa，反應(yīng)溫度為70°C 140。C，優(yōu)選90°C 120°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)醛的方法，其特征在于所述單烯烴可以是丁烯， 經(jīng)氫甲?；磻?yīng)生成產(chǎn)物為戊醛。丁烯氫甲?；姆磻?yīng)壓力為1. OMPa 6. OMPa，優(yōu)選 2. OMPa 4. 0、5. OMPa，反應(yīng)溫度為50°C 150。C，優(yōu)選100°C 130°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、5、6所述，原料烯烴的濃度可以在20% 100%，優(yōu)選取50% 99%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的連續(xù)生產(chǎn)醛的方法，其特征在于連續(xù)流動的催化劑水溶 液是靠循環(huán)泵來實現(xiàn)的，該泵優(yōu)選磁力泵或屏蔽泵。流體在靜態(tài)混合反應(yīng)器管內(nèi)的流速為 0. 2m/s 1. 2m/s，優(yōu)選0. 4m/s 1. Om/s。進入靜態(tài)混合反應(yīng)器的氣_液比(體積)為 100 800，優(yōu)選400 600。
9. 根據(jù)權(quán)利l所述，尾氣進入冷卻冷凝器，在-5(TC 5t:下進行冷凝，冷凝液流至產(chǎn)品 儲罐。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、6所述，原料丁烯可以以液態(tài)方式經(jīng)泵送入靜態(tài)混合反應(yīng)器和一 塊送入的催化劑水溶液、氫氣、 一氧化碳在靜態(tài)混合反應(yīng)器中完成氫甲?；磻?yīng)。
全文摘要
本發(fā)明為采用靜態(tài)混合反應(yīng)器進行單烯烴氫甲?；a(chǎn)相應(yīng)醛的生產(chǎn)方法。該方法是依靠循環(huán)泵將循環(huán)罐中的水溶性銠膦絡(luò)合催化劑的水溶液及部分丙醛，以一定的流速送入靜態(tài)混合反應(yīng)器。同時，單烯烴與氫氣、一氧化碳的混合氣也同向進入靜態(tài)混合反應(yīng)器。完成反應(yīng)后進入循環(huán)罐，在罐中未反應(yīng)的氣體被分離出后進入尾氣冷凝冷卻器，氣體帶出的醛類被冷凝回產(chǎn)品罐，而進入循環(huán)罐中的液體則因靜置而分層，上層為醛類，溢流進入產(chǎn)品罐，下層為含催化劑的水相，經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)回靜態(tài)混合反應(yīng)器。本發(fā)明的特點工藝流程簡單，操作控制容易；設(shè)備傳質(zhì)強度高、生產(chǎn)能力高；設(shè)備簡單、造價很低。減少催化劑用量、降低了投入費用，是烯烴氫甲?；钸m宜的工藝方法。
文檔編號C07C45/49GK101768059SQ20081014792
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者蘭治淮, 劉清源, 李琳, 李賢均 申請人:四川省達科特能源科技有限公司