專利名稱：4-氟-3-硝基苯酚的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成4-氟-3-硝基苯酚的催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于4-氟 -3-硝基苯乙酮經(jīng)拜耳-維利格氧化重排水解制備4-氟-3-硝基苯酚的催化劑及其制備方法
背景技術(shù)：
4-氟-3-硝基苯酚是一類重要的有機(jī)含氟中間體，主要用作開發(fā)新型含氟抗生素、氟苯類 水楊酸、殺蟲劑和液晶材料等，市場(chǎng)需求量逐年增加。由于4-氟-3-硝基苯酚的苯環(huán)受強(qiáng)吸 電子取代基——硝基，以及處于硝基鄰位的性質(zhì)非?；顫姷姆拥挠绊?，原料穩(wěn)定性和安 全等條件的限制較多，其合成技術(shù)要求高、難度大。文獻(xiàn)的合成方法是4-氟-3-硝基苯乙酮 與有機(jī)過酸作用，氧化重排水解制得4-氟-3-硝基苯酚。有機(jī)過酸價(jià)格昂貴且因?yàn)椴荒苷駬u 而有一定的危險(xiǎn)性，過酸的使用還會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸鹽廢物，不滿足環(huán)境經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求， 實(shí)際生產(chǎn)過程中該反應(yīng)較難控制，反應(yīng)活性較差，收率只有20%，基本沒有工業(yè)開發(fā)價(jià)值。 在清潔氧化劑中，安全、環(huán)保、價(jià)廉的仏02是一種積極的氧化劑，其安全廉價(jià)，活性氧含量 高，不需要緩沖溶液，由于其副產(chǎn)物是水，所以很清潔。但過氧化氫是一種最弱的氧化劑， 需要加入另外一種催化劑來增強(qiáng)其活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成4-氟-3-硝基苯酚的催化劑及其制備方法，該催化劑 應(yīng)用于4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)氧化重排水解制備3-硝基4-氟苯酚的生產(chǎn)中，相對(duì)于現(xiàn)在技術(shù) 收率高，更加安全、催化劑用量少，容易回收使用。
本發(fā)明所提出的用于合成4-氟-3-硝基苯酚的催化劑可采用共沉淀法制備。具體步驟為 根據(jù)用量比，將按一定摩爾比配制硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸銻混合溶液，加入100g八1203粉， 攪拌均勻，加熱到60°C-90°C，保持溫度穩(wěn)定，滴加入碳酸鈉溶液，控制加入的時(shí)間為2-6 小時(shí)，控制p^6.5,生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌至不含Na+離子，擠條成型，于11(TC在干燥箱 內(nèi)干燥過夜，于45(TC下焙燒2小時(shí)即得所需催化劑，活性組分為Mg、 Fe、 Sb氧化物的復(fù)合 催化劑，各活性組分的質(zhì)量含量為催化劑總質(zhì)量的5%-20%，總活性成分含量為催化劑總質(zhì)量 的20%-40%。
對(duì)本發(fā)明提供的催化劑催化合成4-氟-3-硝基苯酚的方法包括以下步驟
(l)將4-氟-3-硝基苯乙酮和HA按摩爾比為2-6溶于有機(jī)溶劑中，再按摩爾比為1/10-1/3的4-氟-3-硝基苯乙酮用量加入催化劑，溶劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的30-90%，反應(yīng) 溫度為5(TC-8(TC，攪拌反應(yīng)8-20小時(shí)，采用液相色譜分析監(jiān)測(cè)各組分；
(2) 將步驟(1)所得反應(yīng)液冷卻后，離心或過濾除去催化劑，向?yàn)V液中加水稀釋；
(3) 稀釋后的濾液用乙醚萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)層得到產(chǎn)品。
上述步驟(l)中的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃，或者二氧六環(huán)或者乙腈，或者是上述溶劑任 意比例的組合，有機(jī)溶劑用量優(yōu)選為反應(yīng)液總質(zhì)量的45%-75%。
上述步驟(1)中的催化劑可以是以八1203為載體，活性組分為Mg、 Fe、 Sb氧化物的復(fù)合 催化劑，各活性組分的質(zhì)量含量為催化劑總質(zhì)量的5%-20%，總活性成分含量為催化劑總質(zhì)量 的20%-40%。
本發(fā)明的用于4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)拜耳-維利格氧化重排水解制備4-氟-3-硝基苯酚的 催化劑，該催化劑可以使4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)拜耳-維利格氧化重排水解制備4-氟-3-硝基 苯酚4-氟-3-硝基苯乙酮的氧化劑仏02活性增強(qiáng)，避免使用有機(jī)過酸造成的環(huán)境污染和危險(xiǎn) 性。苯發(fā)明采用的催化劑具有活性高，易分離可循環(huán)使用的特點(diǎn)。該方法工藝簡單，易于操 作，而且催化劑可以回收使用，產(chǎn)品收率達(dá)75%-87%。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實(shí)施例l:
將50g硝酸鎂、40g硝酸鐵、25g硝酸銻混合，用750mL去離子水溶解配置成混合鹽的溶 液，加入100g A1A粉，攪拌均勻；將65g碳酸鈉，用300mL去離子水溶解配置成混合堿溶 液，在控制加熱溫度在60°C-65T:之間，在攪拌下滴入混合鹽溶液中，控制p^6.5，控制加 入時(shí)間4小時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌至不含Na+離子，擠條成型，在11(TC干燥 箱內(nèi)干燥過夜，在450土5'C焙燒2小時(shí)即得所需催化劑I，催化劑I中氧化鎂、氧化鐵和氧 化銻的含量分別為8. 2%、 16. 2%和14. 5%。 實(shí)施例2:
將40g硝酸鎂、20g硝酸鐵、30g硝酸銻用550mL去離子水溶解配置成混合鹽的溶液，加 入100g A1A粉，攪拌均勻；將50g碳酸鈉，用300mL去離子水溶解配置成混合堿溶液，在 控制加熱溫度在70'C-8(TC之間，在攪拌下滴入混合鹽溶液中，控制p^6.5，控制加入時(shí)間 6小時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌至不含Na+離子，擠條成型，在11(TC干燥箱內(nèi)干 燥過夜，在450土5'C焙燒2小時(shí)即得所需催化劑n，催化劑II中氧化鎂、氧化鐵和氧化銻的含量分別為7. 1%、 8. 7%和18. 7%。 實(shí)施例3:
將30g硝酸鎂、10g硝酸鐵、20g硝酸銻用400mL去離子水溶解配置成混合鹽的溶液，加 入100gAl203粉，攪拌均勻；將45g碳酸鈉，用300mL去離子水溶解配置成混合堿溶液，在 控制加熱溫度在8(TC-9(TC之間，在攪拌下滴入混合鹽溶液中，控制pH-6.5，控制加入時(shí)間 3小時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌至不含Na+離子，擠條成型，在11(TC干燥箱內(nèi)干 燥過夜、在450±5°0焙燒2小時(shí)即得所需催化劑111，催化劑in中氧化鎂、氧化鐵和氧化銻的 含量分別為6. 1%、 4. 9%和14. 2%。
實(shí)施例4:
采用實(shí)施例1制備的催化劑I進(jìn)行4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)氧化重排水解制備4-氟-3-硝基 苯酚，將15g4-氟-3-硝基苯乙酮、40mL乙腈和2.5g催化劑I充分混合后加入反應(yīng)器中，升 溫至50'C，滴加入40mL 35%的H202，并在此溫度下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后離心， 過濾出催化劑，濾液中加入100mL水稀釋，乙醚萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾 得固體產(chǎn)品。產(chǎn)率為81.8%。
實(shí)施例5:
采用實(shí)施例2制備的催化劑II進(jìn)行4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)氧化重排水解制備4-氟-3-硝基 苯酚，將15g 4-氟-3-硝基苯乙酮、40mL 二氧六環(huán)和2. 5g催化劑II充分混合后加入反應(yīng)器中， 升溫至6(TC，滴加入40raL 35%的HA，并在此溫度下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后離心， 過濾出催化劑，濾液中加入100mL水稀釋，乙醚萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾 得固體產(chǎn)品。產(chǎn)率為78.2%。
實(shí)施例6:
采用實(shí)施例2制備的催化劑II進(jìn)行4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)氧化重排水解制備4-氟-3-硝基 苯酚，將15g4-氟-3-硝基苯乙酮、40mL四氫呋喃和2. 0g催化劑II充分混合后加入反應(yīng)器中， 升溫至8(TC，滴加入40mL 35%的H202，并在此溫度下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后離心， 過濾出催化劑，濾液中加入100mL水稀釋，乙醚萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾 得固體產(chǎn)品。產(chǎn)率為87.7%。
實(shí)施例7:
采用實(shí)施例3制備的催化劑III進(jìn)行4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)氧化重排水解制備4-氟-3-硝基 苯酚，將15g4-氟-3-硝基苯乙酮、40mL乙腈和2.5g催化劑m充分混合后加入反應(yīng)器中，升
溫至50'C，滴加入40mL 35%的H202，并在此溫度下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后離心，過濾出催化劑，濾液中加入100mL水稀釋，乙醚萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾 得固體產(chǎn)品。產(chǎn)率為76.4%。
實(shí)施例8:
采用實(shí)施例3制備的催化劑III進(jìn)行4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)氧化重排水解制備4-氟-3-硝基 苯酚，將15g 4-氟-3-硝基苯乙酮、40mL四氫呋喃和3. 0g催化劑III充分混合后加入反應(yīng)器中， 升溫至80。C，滴加入40mL 35%的H202，并在此溫度下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后離心， 過濾出催化劑，濾液中加入100mL水稀釋，乙醚萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾 得固體產(chǎn)品。產(chǎn)率為82. 1%。
權(quán)利要求
1、一種4-氟-3-硝基苯酚的催化合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)將4-氟-3-硝基苯乙酮和H2O2按摩爾比為2-6溶于有機(jī)溶劑中，按摩爾比為1/10-1/3的4-氟-3-硝基苯乙酮用量加入催化劑，溶劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的30-90％，反應(yīng)溫度為50℃-80℃，攪拌反應(yīng)8-20小時(shí)；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液冷卻后，離心或過濾除去催化劑，向?yàn)V液中加水稀釋；(3)稀釋后的濾液用乙醚萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)層得到產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氟-3-硝基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟(l)中的有 機(jī)溶劑是四氫呋喃，或者二氧六環(huán)或者乙腈，或者是上述溶劑任意比例的組合，有機(jī)溶劑用 量優(yōu)選為反應(yīng)液總質(zhì)量的45%-75%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-氟-3-硝基苯酚合成的催化劑采用共沉淀法制備，其特 征在于根據(jù)用量比，將按一定摩爾比配制硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸銻混合溶液與載體Al203 混合，保持一定溫度滴加入碳酸鈉溶液，控制加入的時(shí)間為2-6小時(shí)，控制pl^6.5，生成的 沉淀經(jīng)過濾、洗滌至不含Na+離子，擠條成型，于ll(TC在干燥箱內(nèi)干燥過夜，于450'C下焙 燒2小時(shí)即得所需催化劑，活性組分為Mg、 Fe、 Sb氧化物的復(fù)合催化劑，各活性組分的質(zhì) 量含量為催化劑總質(zhì)量的5%-20%，總活性成分含量為催化劑總質(zhì)量的20%-40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成4-氟-3-硝基苯酚的催化劑及其制備方法，本發(fā)明中所使用催化劑制備優(yōu)選共沉淀法，催化劑基本組成為，以Al₂O₃為載體，活性組分為Mg、Fe、Sb氧化物的復(fù)合催化劑，各活性組分的質(zhì)量含量為催化劑總質(zhì)量的5％-20％，總活性成分含量為催化劑總質(zhì)量的20％-40％。提供的催化劑應(yīng)用于H₂O₂作為氧化劑在乙腈作溶劑進(jìn)行的4-氟-3-硝基苯乙酮經(jīng)拜耳-維利格氧化重排水解制備4-氟-3-硝基苯酚的反應(yīng)過程。其特征在于，將4-氟-3-硝基苯乙酮和H₂O₂按摩爾比為2-6溶于有機(jī)溶劑中，再按摩爾比為1/10-1/3的4-氟-3-硝基苯乙酮用量加入催化劑，溶劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的30-90％，反應(yīng)溫度為50℃-80℃，反應(yīng)8-20小時(shí)；反應(yīng)液冷卻后離心或過濾除去催化劑，加水稀釋濾液用乙醚萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)層得到產(chǎn)品。該方法工藝簡單，易于操作，而且催化劑可以回收使用，產(chǎn)品收率達(dá)75％-87％。
文檔編號(hào)C07C201/00GK101407463SQ20081015361
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者劉冬青, 張后英, 趙義平, 莉 陳, 顏范勇 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)