專利名稱：ε-己內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氧化環(huán)己酮制備S-己內(nèi)酯技術(shù)，更確切的說是超聲技術(shù)引入到 氧氣(或空氣)氧化有機(jī)溶劑中的醛生成過氧酸、過氧酸氧化環(huán)己酮制備e-己內(nèi)酯 的方法。
背景技術(shù)：
由于s-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛用作新型聚酯單體，能對 各種樹脂進(jìn)行改性，以提高其光澤性、透明性和防粘性等。人們已經(jīng)對s-己內(nèi)酯的 合成進(jìn)行廣泛的研究。
先有的研究方法有如下幾種
在先有的工藝中，已知一種制備e-己內(nèi)酯的方法是通過環(huán)己酮與過氧酸進(jìn)行 (Baeyer-Villiger)反應(yīng)。所用的過氧酸通常有過氧乙酸，過氧丙酸等。
關(guān)于上述制備s-己內(nèi)酯的方法得到的粗s-己內(nèi)酯產(chǎn)品曾經(jīng)提出過多種技術(shù)進(jìn)行 分離，例如在一個(gè)內(nèi)部反應(yīng)容積為2升的流動反應(yīng)器中，以60g/hr的流量送人環(huán) 己酮，并以170.5g/hr的流量送入30%的過乙酸的乙酸乙酯溶液(純過酸的流量是 51.4g/hr，環(huán)己酮摩爾量的l.l倍)，在50'C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。分析所得 到的粗反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)其中包含28.78%的￡-己內(nèi)酯，0.52%的未反應(yīng)的環(huán)己酮， 1.31%的未反應(yīng)的過乙酸，0.59%的副反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸，0.3%的己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物， 21.16。/。的乙酸，47.34%的乙酸乙酯。反應(yīng)得到的粗s-己內(nèi)酯送入第一個(gè)蒸餾塔中， 收集第一蒸熘塔側(cè)組分，將側(cè)組分送入第二個(gè)蒸餾塔中，將第二個(gè)塔底液作為原料 再循環(huán)給反應(yīng)體系，將第一個(gè)蒸餾塔底液送入第三個(gè)蒸餾塔中，塔頂液即為提純的 s-己內(nèi)酯(中國專利公開號CN 1496985A)。這種方法雖然簡單、成本低，但對操作 條件要求苛刻，存在著生產(chǎn)安全問題，且產(chǎn)物的后續(xù)分離過程較難。
在已有的工藝中，第二種制備s-己內(nèi)酯的方法是通過雙氧水氧化一種酸得到過 氧酸，過氧酸與環(huán)己酮反應(yīng)制得s-己內(nèi)酯。這種制備方法中所用的酸通常有丙酸、 乙酸等。在反應(yīng)過程中通常要加入一些脫水劑如無水MgS04，共沸劑如氯代烷經(jīng)類； 通常在制備過程中還要加入一些原硼酸或偏硼酸等。例如栗洪道在無催化劑的條 件下采用丙酸為介質(zhì)，無水MgS04為脫水劑，以30%的^02氧化環(huán)己酮，得到 了收率為79.9%的"己內(nèi)酯(栗洪道.s-己內(nèi)酯的合成研究[J]. l江蘇石油化工學(xué)院 學(xué)報(bào)，2002， 14(2): 11 — 13)。這種制備方法通常生成低沸點(diǎn)組分的物質(zhì)如羥基己 酸和高沸點(diǎn)的物質(zhì)如1,4-己內(nèi)酯的低聚體等，故在反應(yīng)產(chǎn)物中有較多雜質(zhì)。因此這種方法是不能令人滿意。
因此，為獲得一種得以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)制備e-己內(nèi)酯的方法。強(qiáng)烈要求這樣一種 制備方法，即在該方法中產(chǎn)生較少的不利于提純的副產(chǎn)物，或能夠抑制副產(chǎn)物的生 成，工業(yè)操作簡單、方便、安全、生產(chǎn)成本低。
相較于前兩種方法，空氣(或氧氣)氧化環(huán)己酮制備S-己內(nèi)酯的方法是一種無 污染的綠色環(huán)保的反應(yīng)過程，操作方法簡單、方便、生產(chǎn)成本低。
近幾年的專利US 6,063,938介紹了一種含80%環(huán)己酮，20% 2,4-二甲基苯甲醛， lppm環(huán)垸酸鈷，溫度在35 °C時(shí)，填入12 L高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的壓力為25 kg/cm2.G。反應(yīng)產(chǎn)物中含s-己內(nèi)酯12.3%， 2,4-二甲基苯甲酸18.1%， 2，4-二甲基苯 甲醛2.7%，環(huán)己酮66.1%，其他副產(chǎn)物0.8%。 US 6,472,540介紹了一種含80%環(huán) 己酮，20%2,4-二甲基苯甲醛，lppm環(huán)烷酸鈷，溫度在35。C時(shí)，填入6 L高壓反 應(yīng)釜，反應(yīng)釜的壓力為25 kg/cm2.G。反應(yīng)產(chǎn)物中含E-己內(nèi)酯7.92。/。， 2,4-二甲基苯 甲酸12.75%， 2，4-二甲基苯甲醛7.58%，環(huán)己酮70.60%，其它副產(chǎn)物0.97%。以上 技術(shù)均為空氣(或氧氣)氧化環(huán)己酮制備s-己內(nèi)酯的方法，得到的s-己內(nèi)酯的產(chǎn)率 相對高；但仍然存在不足要求加入催化劑、產(chǎn)率低、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)條件苛刻、 反應(yīng)壓力高、存在生產(chǎn)安全問題，因此限制了大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。
Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using Molecular Oxygen and Benzaldehyde in the Absence of Metal Catalysts (</ Org. CteffU卯《59,〃) 一文中介紹了在40 °C 時(shí)、無催化劑、苯甲醛在四氯化碳溶劑中通入氧氣，通入氧氣30 min后加入環(huán)己酮， 繼續(xù)通入氧氣5小時(shí)。得到的￡-己內(nèi)酯的產(chǎn)率82%。此方法存在著轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)率 低、反應(yīng)時(shí)間長、四氯化碳溶劑毒性強(qiáng)、價(jià)格高、揮發(fā)度高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有制備s-己內(nèi)酯的方法存在的制備時(shí)間長、操作過 程不安全、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)率低、生產(chǎn)成本高等不足而提供了一種s-己內(nèi)酯的制備方 法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種制備S-己內(nèi)酯的方法，其具體步驟如下
A. 向超聲化學(xué)反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和醛進(jìn)行反應(yīng)，其中按每摩爾醛5_40
摩爾有機(jī)溶劑，控制反應(yīng)溫度45 — 120。C;通入氧氣氧化有機(jī)溶液中的醛，同時(shí)開 啟超聲化學(xué)反應(yīng)器和-30—20 。C的低溫冷凝裝置，控制超聲頻率10kHz—150kHz， 超聲輻照l一60min后，按醛和環(huán)己酮的摩爾比為1:0.2 — 1: 1比例加入環(huán)己酮' 繼續(xù)通入氧氣，控制反應(yīng)溫度，超聲輻照反應(yīng)0.5 — 10小時(shí)，得到s-己內(nèi)酯粗品；
B. 用飽和Na2S03溶液、飽和NaHC03溶液和去離子水將s-己內(nèi)酯粗品洗滌，至洗滌液的pH為6 — 8，分離出有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到s-己內(nèi)酯純 n
上述將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾， 一般在166Pa下98—100 。C時(shí)收集組分，得到的 是s-己內(nèi)酯純品。將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾過程回收的溶劑可做為下一次反應(yīng)溶劑。
優(yōu)選上述環(huán)己酮的用量為每摩爾醛用0.3—0.8摩爾。上述超聲頻率為10.4kHz 一80kHz，超聲電壓為20v—350v。優(yōu)選上述反應(yīng)溫度為50—IOO'C;繼續(xù)通入氧氣 和超聲輻照反應(yīng)時(shí)間在2.5_5.5小時(shí)。
上述有機(jī)溶劑為1,2-二氯乙烷，四氯化碳，直鏈氯代烷烴，有機(jī)溶劑的用量為 每摩爾醛加8 — 38摩爾有機(jī)溶劑。上述醛為苯甲醛，2,4-二甲基苯甲醛，1,3,5-三甲 基苯甲醛，氯代苯甲醛或異戊醛。
上述通入氧氣的壓力為0.05 — 1.15 Mpa，氧氣流速為100—1000mL/min。
本發(fā)明既可以通入氧氣氧化有機(jī)溶液中的醛，也可以通入空氣氧化有機(jī)溶液中 的醛。
本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示；它包括一個(gè)超聲強(qiáng)化制備過氧酸過程， 一個(gè) 超聲強(qiáng)化過氧酸氧化環(huán)己酮制備s-己內(nèi)酯的過程(制備粗s-己內(nèi)酯溶液的步驟)和 一個(gè)提純粗s-己內(nèi)酯的過程。
醛，環(huán)己酮，有機(jī)溶劑應(yīng)是一種既不含有難以在s-己內(nèi)酯提純分離過程中的雜 質(zhì)，也不含有它的前體化合物，最好純度高達(dá)90% (重量)以上的化合物。
本發(fā)明所需要的裝置包括常規(guī)的超聲化學(xué)反應(yīng)器、低溫冷凝裝置、加熱裝置和 分離裝置等。
有益效果
本發(fā)明是提供一種能得到高收率、高產(chǎn)率、高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)成本低、 制備時(shí)間短、綠色環(huán)保、操作方法簡單、方便、安全、溶劑揮發(fā)度低的制備s-己內(nèi) 酯的方法；制備生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的難以提純、分離的物質(zhì)副產(chǎn)物較少。
1、 本發(fā)明是在聲化學(xué)反應(yīng)器中，氧氣(或空氣)氧化環(huán)己酮制備s-己內(nèi)酯。 由于本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的選擇性氧化；并提供的供氧劑氧氣(或空氣)是一 種清潔的能源，實(shí)現(xiàn)了綠色的化學(xué)反應(yīng)過程。
2、 本發(fā)明是超聲輻照無催化劑條件下、短時(shí)間得到高收率、高產(chǎn)率、高選擇 性、高轉(zhuǎn)化率e-己內(nèi)酯的方法，&己內(nèi)酯的產(chǎn)率90—98%，同時(shí)該發(fā)明得到的副產(chǎn) 物較少，易于后續(xù)分離工作，該發(fā)明不存在生產(chǎn)壓力高、生產(chǎn)操作過程不安全的問 題，是一個(gè)無污染，綠色環(huán)保的制備過程。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；l一超聲化學(xué)反應(yīng)器；2 —分離裝置；3—恒溫水 浴裝置；4一低溫冷凝裝置，A —環(huán)己酮、醛、有機(jī)溶劑進(jìn)料；B —氧氣；C一粗s-己內(nèi)酯溶液；D — s-己內(nèi)酯；E —有機(jī)溶劑(回收)，F(xiàn) —冷凝水。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)，但本專利的保護(hù)范圍并不受實(shí)施例 的限制。
實(shí)施例1
加入355mmo1 1,2-二氯乙烷與30 mmol苯甲醛至超聲輻射裝置中；通入壓力1 Mpa、流速300 ml/min的氧氣；打開恒溫水浴裝置控制反應(yīng)溫度為80 'C;開啟聲 化學(xué)反應(yīng)器與低溫冷凝裝置控制冷凝溫度為(-15 °C)，超聲輻照15min后加入環(huán) 己酮15 mmol，繼續(xù)超聲輻照3 h，得到粗s-己內(nèi)酯產(chǎn)品。用飽和Na2S03 、飽和 NaHC03與去離子水洗去粗e-己內(nèi)酯溶液中苯甲酸，洗滌溶液至pH至6后，用氣 相色譜儀分析產(chǎn)物組成。
本實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的過氧酸的量通過碘量法進(jìn)行鑒定。
本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過氣相色譜進(jìn)行檢測，通過色譜分析得到粗s-己內(nèi)酯溶液的含 量(體積)如下
s-己內(nèi)酯4.14% 苯甲醛0.35% 環(huán)己酮0.09%
苯甲酸8.15% 1,2-二氯乙烷87% 其他0.27% 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率98%
s-己內(nèi)酯的產(chǎn)率94% s-己內(nèi)酯的選擇性95.9%
苯甲酸的選擇性96% 實(shí)施例2粗S-己內(nèi)酯溶液提純
加入355mmo1四氯化碳與30 mmol氯代苯甲醛溶液至超聲輻射裝置；通入壓力 0.5Mpa，流速300ml/min的氧氣；打開恒溫加熱器控制反應(yīng)70°C;開啟聲化學(xué)反 應(yīng)器與低溫冷凝裝置冷凝溫度為(-2(TC)，超聲輻照15 min后加入10mmol環(huán)己 酮，繼續(xù)超聲輻照3.5h，得到粗s-己內(nèi)酯產(chǎn)品。用飽和Na2S03 、飽和NaHC03溶 液與去離子水洗去粗e—己內(nèi)酯溶液中苯甲酸，洗滌溶液至pH為8后，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。
本實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的過氧酸的量通過碘量法進(jìn)行測定。
本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過氣相色譜進(jìn)行檢測，通過色譜分析得到粗S-己內(nèi)酯溶液的含 量(體積)如下
S-己內(nèi)酯2.7% 苯甲醛0.9% 環(huán)己酮0.09% 苯甲酸6.8%
1,2-二氯乙烷88.2%
其他1.5%
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率97%
s-己內(nèi)酯的產(chǎn)率93% s-己內(nèi)酯的選擇性95%
苯甲酸的選擇性95% 苯甲醛轉(zhuǎn)化率90。/o
實(shí)施例3
加入474m mol 1,2-二氯乙垸與30 mmol 1,3,5-三甲基苯甲醛溶液至超聲輻射裝 置，通入壓力1.15Mpa、流速400 ml/min的氧氣，控制反應(yīng)70。C，開啟聲化學(xué)反 應(yīng)器與冷凝裝置冷凝溫度為(-15 °C)，超聲輻照10min后加入15mmol環(huán)己酮， 繼續(xù)超聲輻4 h，得到粗s-己內(nèi)酯產(chǎn)品。用飽和Na2S03 、飽和NaHC03溶液、去 離子水洗去粗s-己內(nèi)酯溶液中苯甲酸，洗滴溶液至pH為7后，用氣相色譜儀分析 產(chǎn)物組成。
本實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的過氧酸的量通過碘量法進(jìn)行鑒定。
本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過氣相色譜進(jìn)行檢測，通過色譜分析得到粗s-己內(nèi)酯溶液的含 量(體積)如下
s-己內(nèi)酯3.4%
苯甲醛1.2% 環(huán)己酮0.06% 苯甲酸5.3%
1,2-二氯乙烷89.9%
其他0.14%
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率98% s-己內(nèi)酯的產(chǎn)率94%S-己內(nèi)酯的選擇性97.8% 苯甲酸的選擇性94% 苯甲醛轉(zhuǎn)化率82% 實(shí)施例4
加入532 mmol四氯化碳與30mmol異戊醛溶液至超聲輻射裝置，通入壓力1 Mpa、流速600 ml/min的氧氣，控制反應(yīng)60 'C，開啟聲化學(xué)反應(yīng)器與冷凝裝置冷 凝溫度為(-15 °C)，超聲輻照10min后加入15mmol環(huán)己酮，繼續(xù)超聲輻照5.5h， 得到粗s-己內(nèi)酯產(chǎn)品。用飽和Na2S03 、飽和和NaHC03與去離子水溶液洗去粗￡-己內(nèi)酯溶液中苯甲酸，洗滴溶液至pH為8后，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。
本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過氣相色譜進(jìn)行檢測，通過色譜分析得到粗s-己內(nèi)酯溶液的含 量(體積)如下
s-己內(nèi)酯2.65%
苯甲醛1.3% 環(huán)己酮0.2%
苯甲酸4.75% 1,2-二氯乙烷90.9%
其他0.2%
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率94% S-己內(nèi)酯的產(chǎn)率90%
s-己內(nèi)酯的選擇性95.7% 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率76%
苯甲酸的選擇性89.6 %
實(shí)施例5粗S-己內(nèi)酯溶液提純
用飽和Na2S03溶液，飽和NaHC03溶液去離子水沖洗粗上述實(shí)施例4制得的粗 s-己內(nèi)酯溶液，至其pH8，分離出有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集166Pa下 98 — 100 'C時(shí)的組分，得到s-己內(nèi)酯純品。收集的低溫混合物可以循環(huán)應(yīng)用到第二 次反應(yīng)中，能有效的提高溶劑的利用率，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
正如上文所述，本發(fā)明的制備方法是一種反應(yīng)條件溫和的用于制備高產(chǎn)率的s-己內(nèi)酯的過程，同時(shí)能很好的抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，有利于簡化提純過程，是一種清 潔，環(huán)保，反應(yīng)成本低的制備方法。反應(yīng)過程中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)92—98%， s-己內(nèi)酯的產(chǎn)率高達(dá)90—98% ， ￡-己內(nèi)酯的選擇性達(dá)到95.9%。本發(fā)明反應(yīng)過程中的 溶劑可以通過回收重復(fù)使用，從而降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明提供 的制備方法操作簡單、方便、安全、空氣污染小、生產(chǎn)成本低適用工業(yè)化生產(chǎn)過程。
權(quán)利要求
1. 一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，其具體步驟如下A. 向超聲化學(xué)反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和醛進(jìn)行反應(yīng)，其中按每摩爾醛加入5—40摩爾有機(jī)溶劑，控制反應(yīng)溫度45—120℃；通入氧氣氧化有機(jī)溶液中的醛，同時(shí)開啟超聲化學(xué)反應(yīng)器和-30—20℃的低溫冷凝裝置，控制超聲頻率10kHz—150kHz，超聲輻照1—60min后，按醛和環(huán)己酮的摩爾比為1:0.2—1:1比例加入環(huán)己酮，繼續(xù)通入氧氣，控制反應(yīng)溫度，繼續(xù)超聲輻照反應(yīng)0.5—10小時(shí)，得到ε-己內(nèi)酯粗品；B. 用飽和Na2SO3溶液、飽和NaHCO3溶液和去離子水將ε-己內(nèi)酯粗品洗滌，至洗滌液的pH為6—8，分離出有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到ε-己內(nèi)酯純品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的述環(huán)己酮的用量為每摩爾醛 用0.3—0.8摩爾。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述超聲頻率控制在10.4kHz — 80kHz，超聲電壓在20v—350v。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述反應(yīng)溫度為50—10(TC;繼續(xù) 通入氧氣和超聲輻照反應(yīng)時(shí)間在2.5 — 5.5小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述有機(jī)溶劑為1,2-二氯乙烷、四 氯化碳或直鏈氯代烷烴，有機(jī)溶劑的用量為每摩爾醛為8 — 38摩爾有機(jī)溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述醛為苯甲醛、2,4-二甲基苯甲 醛、1,3，5-三甲基苯甲醛、氯代苯甲醛或異戊醛。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通入氧氣的壓力為0.05 — 1.15 Mpa， 氧氣流速為100—1000mL/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，將醛、環(huán)己酮、有機(jī)溶劑加入聲化學(xué)反應(yīng)器，通過氧氣氧化有機(jī)溶液中的醛生成過氧酸，過氧酸氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明提供制備ε-己內(nèi)酯的方法，不僅合成工藝簡單，而且聲化學(xué)反應(yīng)器的使用縮短了制備時(shí)間，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的選擇氧化，得到高產(chǎn)率、高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯，產(chǎn)物中難以提純、分離的物質(zhì)的副產(chǎn)物較少。同時(shí)采用相對廉價(jià)且環(huán)境友好的分子氧作為氧化劑，生產(chǎn)成本低，是一種綠色環(huán)保的化學(xué)反應(yīng)過程。
文檔編號C07D313/04GK101412704SQ200810155349
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者呂效平, 李曉黎, 韓萍芳 申請人:南京工業(yè)大學(xué)