專利名稱：一種適用于電子級固體乙二胺四亞甲基膦酸的制備工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種高純度固體乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)，特別涉及一種可作為電 子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑等的高純度的適用于電子級固體乙二胺四亞甲基膦酸 (EDTMPA)的制備工藝。
背景技術(shù)：
EDTMPA具有很強的螯合金屬離子的能力，與銅離子的絡合常數(shù)是包括EDTA在內(nèi)的所 有螯合劑中最大的。EDTMPA為高純試劑且無毒，在電子行業(yè)可作為半導體芯片的清洗劑 用于制造集成電路；在醫(yī)藥行業(yè)作放射性元素的攜帶劑，用于檢査和治療疾?。籈DTMPA 的螯合能力遠超過EDTA和DTPA，幾乎在所有使用EDTA作螯合劑的地方都可用EDTMPA替代。
然而目前市場上所提供的EDTMPA常為液體鈉鹽產(chǎn)品，含量一般為50%以下。且純度 不高，經(jīng)檢測其中砷的含量高達70mg/L，這對電子行業(yè)來說，由于砷是集成電路板及印 刷電路板電子元件的一個重要元素，如砷化鎵，砷化鉀，砷化鐵系單片微波集成電路(IC) 等，微量的砷的殘留將對集成電路造成電路短路及其它危害。而洗滌劑及化妝品行業(yè)來說， 由于砷是一種對人體有害的元素，含砷量過高將對人體健康造成嚴重的危害。固體EDTMPA 包裝簡易，儲存和運輸都很方便，且儲存和運輸費用相對液體產(chǎn)品而言低，使用過程中配 制濃度還可根據(jù)需要隨意調(diào)節(jié)，滿足不同處理狀況下對不同濃度的要求。
因此，研究一種可適用于電子行業(yè)用的高純度固體EDTMPA生產(chǎn)工藝，可以極大的滿 足社會需求。
專利公開號為CN1699381A、申請?zhí)枮?00510039287. X、發(fā)明名稱為"含量>90%的羥 基亞乙基二膦酸及其制取工藝"的專利申請，公開的是一種含量>90%的羥基亞乙基二膦 酸(HEDP)及其制取工藝，其產(chǎn)品的組分重量百分含量是羥基亞乙基二膦酸90 98%， 不可避免的雜質(zhì)1 2%，水余量；其制取工藝是以液態(tài)重量百分含量為50% 60%的羥 基亞乙基二膦酸為原料，依次按照以下步驟進行備料；投加晶核乙酸鈉；攪拌；投加助 晶劑無水乙醇；脫水；干燥。其主權(quán)項為"1、 一種含量》90%的羥基亞乙基二膦酸，含 有羥基亞乙基二膦酸、不可避免的雜質(zhì)和水，其特征在于它的組分重量百分含量是羥 基亞乙基二膦酸90 98%;不可避免的雜質(zhì)1 2%;水余量。"該發(fā)明專利申請的
具體實施過程為(1)備料，以市供50%羥基亞乙基二膦酸為原料，取1000kg置入反應 釜；(2)緩慢投加晶核乙酸鈉15g; (3)攪拌，順向用手工緩慢攪拌，并隨時觀察其結(jié)晶 狀況；(4)緩慢投加助晶劑無水乙醇25g，并緩慢攪拌；(5)靜止10 12小時，用離心 機脫水；(6)用7(TC熱風與脫水后的固態(tài)羥基亞乙基二膦酸作逆向?qū)α鞲稍?，即制得?量為91%的固態(tài)羥基亞乙基二膦酸產(chǎn)品；(7)經(jīng)檢測后包裝面市。 在該專利說明書中沒有指明不可避免雜質(zhì)具體是哪些雜質(zhì)。
專利公開號為CN1049351A、申請?zhí)枮?0104982.4、發(fā)明名稱為"氨基亞甲基膦酸的 純化方法"的專利，提供了一種生產(chǎn)高純度氨基亞甲基膦酸的結(jié)晶方法其主權(quán)項為"用 于純化乙二胺四(亞甲基膦酸)或l， 4, 7， IO—四氮雜環(huán)十二烷一I, 4， 7， 10—四(亞 甲基膦酸)的方法，其中包括步驟(a )將該氨基膦酸溶解在堿水溶液中；(b )可將步 驟(a)的溶液加入到一種保持升高溫度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(c )可將溶 液加熱足夠長時間以確保氨基膦酸已經(jīng)開始沉淀；(d)過濾氨基膦酸的結(jié)晶；和(e)
用水洗滌結(jié)晶。
該發(fā)明專利提供了一種生產(chǎn)高純度氨基亞甲基膦酸的結(jié)晶方法，其具體實施方法為 (1)將氨基膦酸溶解在堿水中；(2)然后將溶液加入到一種保持升高溫度的酸溶液中以 再沉淀出氨基膦酸；(3)將溶液加熱足夠長時間以確保氨基膦酸已經(jīng)開始沉淀；(4)過濾 氨基膦酸的結(jié)晶；(5)用水洗滌結(jié)晶。第一步(1)將氨基膦酸溶解在堿水溶液中，宜使 用氫氧化銨；接著步驟(2)用酸酸化溶液至pH值從0到4范圍內(nèi)，宜用無機酸；步驟(3) 將酸溶液回流一段時間，溫度從35 105'C較好，從70 105'C更好，時間從0.5 3小時 較好，從0.5 1小時更好。隨后可將溶液冷卻并在該溫度下保持一段時間至沉淀發(fā)生， 所述溫度從室溫到95t:較好，從25 45。C更好，時間從1 24小時較好，從12 24小時 更好。步驟(4)是在較低溫度下過濾沉淀即結(jié)晶的氨基膦酸，得到要求的純度的結(jié)晶， 然后步驟(5)用水徹底洗滌結(jié)晶以除去可能含有不希望有的雜質(zhì)的所有溶液。如果沒有 得到達到要求的純度，可重復該方法一次，用上述方法可得到雜質(zhì)含量為0.1%或低于0.1% 的產(chǎn)品。
在該專利說明書中，也沒有指明其純度可以達到電子級的高純度，特別沒有指明其產(chǎn) 品中砷含量達到一定的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純度固體乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)生產(chǎn)工藝，使其 純度高，可作為電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑，也可用作循環(huán)水和油田水處理等。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種適用于電子級固體乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA) 的制備工藝，制備工藝包括以下步驟
(1) 前期準備，將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備清洗干
凈；
(2) 晶體亞磷酸溶于高純水中重結(jié)晶，得高純亞磷酸備用；
(3) 將高純亞磷酸1 50份(質(zhì)量份數(shù)，下同)、30%鹽酸1 60份投入反應釜中， 慢開攪拌，升溫到-5 6(TC開始滴加乙二胺2 16份，滴加時間為l 24hr;
(4) 滴加完畢后升溫至50 12(TC，滴加甲醛1 60份，滴加時間為l 12hr，滴加 完畢，保溫；保溫時間為1 10hr;
(5) 待溫度稍降后，加入晶體成核劑，直至有晶體析出；加入的晶體成核劑是硫酸 鈉、硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙酸鈉+羥基亞 乙基二膦酸(質(zhì)量比為1:3)、羥基亞乙基二膦酸四鈉、乙二胺四亞甲基膦酸(鈉)、已二 胺四亞甲基膦酸中的一種或多種；
(6) 升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 40份，滴加時間為O. 1 10小時，滴加完畢，保溫0 24小時；
(7) 按每小時降1 40。C的降溫速率，降溫到-10 50°C;
(8) 離心洗滌，離心速率為500 5000 r/min，干燥，過篩，包裝，得到白色晶體， 純度95%以上。
所述的制備工藝，其優(yōu)選工藝為步驟(1)前期準備中，洗漆是用高純水對相關(guān)生
產(chǎn)設備進行反復沖洗，其中相關(guān)的生產(chǎn)設備，包括反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽
罐、離心機，對相關(guān)生產(chǎn)設備進行反復沖洗是沖洗次數(shù)大于或等于2次。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(2)中的高純水是指質(zhì)量指標中電阻率為15 18MQ/cm。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(3)高純亞磷酸的加入量為10 50份，30%鹽 酸的加入量為10 50份，升溫到-5 60'C，滴加乙二胺的量為2 14份，滴加時間為2 24hr。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(4)中，滴加完畢升溫的溫度是60 12(TC， 滴加的甲醛的量是5 50份，滴加時間為l 12hr，保溫時間為1 10hr。
優(yōu)選的制備工藝，其特征在于步驟(5)自然降溫是指步驟(4)保溫時間1 10小 時后，自然降溫至50 10(TC;所加入晶體成核劑的量是0.001 0.5份，直至有晶體析
出。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(6)升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 20份。 所述的制備工藝，其特征在于步驟(7)按一定的速率降溫指每小時降1 2(TC， 降溫到0 50°C。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(8)離心機離心速率為1000 5000 r/min。 本發(fā)明提供了一種高純度固體乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的白 色顆粒狀固體EDTMPA以EDTMPA計的活性含量在95%以上，砷的含量從之前的液態(tài)產(chǎn)品中 的70mg/L降到了固體產(chǎn)品中的0.5mg/L以下。由于其純度高，可作為紡織印染行業(yè)的金 屬螯合劑、電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑等。由于是固體形式，有別于市面上常規(guī) 的活性組份為50%的液體形式，固體EDTMPA包裝簡易，儲存和運輸都很方便，且儲存和 運輸費用相對液體產(chǎn)品而言低，使用過程中配制濃度還可根據(jù)需要隨意調(diào)節(jié)，滿足不同處 理狀況下對不同濃度的要求，因此可以極大地滿足社會需求。
本發(fā)明的方法具有十分顯著的優(yōu)點，(1)本發(fā)明生產(chǎn)的固體乙二胺四亞甲基膦酸產(chǎn)品 以EDTMPA計的活性含量在95%以上，砷的含量從之前的液態(tài)產(chǎn)品中的70mg/L降到了固體 產(chǎn)品中的0.5mg/L以下，雜質(zhì)的含量大大降低了，可以滿足電子工業(yè)對高純乙二胺四亞甲 基膦酸的質(zhì)量要求；(2)本發(fā)明的操作條件溫和，生產(chǎn)過程無腐蝕無三廢排放，為綠色生 產(chǎn)工藝；(3)本發(fā)明不需添加有機溶劑，從而杜絕了 VOC排放所帶來的對環(huán)境的污染；(4) 本發(fā)明結(jié)晶粒度大，有利于過濾操作，產(chǎn)品得率高；(5)本發(fā)明生產(chǎn)的固體EDTMPA包裝 簡易，儲存和運輸都很方便，且儲存和運輸費用相對液體產(chǎn)品而言低，使用過程中配制濃 度還可根據(jù)需要隨意調(diào)節(jié)，滿足不同處理狀況下對不同濃度的要求。


圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明一種適用于電子級固體乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)的制備工藝制備的產(chǎn)品 為白色顆粒狀固體物質(zhì)，乙二胺四亞甲基膦酸的含量以EDTMPA計的活性組份在95%以上， 砷的含量在0.5mg/L以下。
本發(fā)明如圖所述，其生產(chǎn)工藝包括以下步驟
(1) 前期準備，將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備清洗干
凈；
(2) 晶體亞磷酸溶于高純水中重結(jié)晶，得高純亞磷酸備用；
(3) 將高純亞磷酸1 50份(質(zhì)量份數(shù)，下同)、30%鹽酸1 60份投入反應釜中， 慢開攪拌，升溫到-5 60。C開始滴加乙二胺2 16份，滴加時間為l 24hr;
(4) 滴加完畢后升溫至50 120'C，滴加甲醛1 60份，滴加時間為l 12hr，滴加 完畢，保溫；保溫時間為1 10hr;
(5) 待溫度稍降后，加入晶體成核劑，直至有晶體析出；加入的晶體成核劑是硫酸 鈉、硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙酸鈉+羥基亞 乙基二膦酸(質(zhì)量比為1:3)、羥基亞乙基二膦酸四鈉、乙二胺四亞甲基膦酸(鈉)、已二 胺四亞甲基膦酸中的一種或多種；
(6) 升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 40份，滴加時間為O. 1 10小時，滴加完畢，保溫0~ 24小時；
(7) 按每小時降1 4(TC的降溫速率，降溫到-10 50'C;
(8) 離心洗滌，離心速率為500 5000 r/min，干燥，過篩，包裝，得到白色晶體，
純度95%以上。
本發(fā)明提供了一種高純度固體乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的固 體EDTMPA以EDTMPA計的活性含量在95%以上，砷的含量從之前的液態(tài)產(chǎn)品中的70mg/L 降到了固體產(chǎn)品中的0. 5mg/L以下。
本發(fā)明所指生產(chǎn)工藝具體實施方式
如下
實施例l:
用高純水將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備沖洗一次。將高 純亞磷酸2000kg， 3Cm鹽酸2000kg投入反應釜中，慢開攪拌，攪拌速率60rpm， 50'C下滴 加乙二胺500kg，滴加時間4小時；滴完后升溫至6(TC,滴加甲醛1800kg，滴加時間2小 時，滴畢甲醛在75'C保溫1小時；待溫度降至65'C后，加入晶體成核劑乙二胺四亞甲基 膦酸固體1200g，此時有晶體析出；升溫至85'C后，滴加甲醛1100kg，滴加時間為1小 時，滴加完畢，保溫2小時；梯度降溫至15'C，梯度降溫速率控制在每小時降25'C，此 時有大量晶體析出。用離心機離心，離心速率為5000 r/min，并用高純水洗滌，干燥， 過篩，包裝，得到晶體1600kg。經(jīng)檢測，產(chǎn)品以EDTMPA計的活性含量為95%，砷的含量 為0. 4mg/L。
實施例2:
用高純水將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備沖洗二次。將高 純亞磷酸1200kg， 3(^鹽酸800kg投入反應釜中，慢開攪拌，攪拌速率60rpm, 50。C下滴
加乙二胺320kg，滴加時間2小時；滴完后升溫至6(TC,滴加甲醛800kg,滴加時間2小 時，滴畢甲醛在75。C保溫1小時；待溫度降至65'C后，加入晶體成核劑乙二胺四亞甲基 膦酸固體800g，此時有晶體析出；升溫至85。C后，滴加甲醛800kg，滴加時間為l小時， 滴加完畢，保溫2小時；梯度降溫至35。C,梯度降溫速率控制在每小時降15°C，此時有 大量晶體析出。用離心機離心，離心速率為4000 r/min，并用高純水洗滌，干燥，過篩， 包裝，得到晶體U00kg。經(jīng)檢測，產(chǎn)品以EDTMPA計的活性含量為97%，砷的含量為0. 3mg/L。 實施例3:
按實施例1的操作程序，加入晶體成核劑羥基亞乙基二磷酸1000g，其它同實施例1。 經(jīng)檢測，產(chǎn)品以EDTMPA計的活性含量為9鄉(xiāng)，砷的含量為0. 2mg/L。 實施例4:
按實施例1的操作程序，加入晶體成核劑氨基三亞甲基膦酸1000g此時有晶體析出； 升溫至85"后，滴加甲醛1100g，滴加時間為l小時，滴加完畢，保溫2小時；梯度降溫 至15°C，梯度降溫速率控制在每小時降5°C，此時有大量晶體析出。用離心機離心，離 心速率為3000r/min，并用高純水洗滌，干燥，過篩，包裝，得到晶體1400kg。經(jīng)檢測， 產(chǎn)品以EDTMPA計的活性含量為98%，砷的含量為0. 3mg/U
權(quán)利要求
1、一種適用于電子級固體乙二胺四亞甲基膦酸的制備工藝，其特征在于制備工藝包括以下步驟(1)前期準備，將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備清洗干凈；(2)晶體亞磷酸溶于高純水中重結(jié)晶，得高純亞磷酸備用；(3)將高純亞磷酸1～50質(zhì)量份、30％鹽酸1～60質(zhì)量份投入反應釜中，慢開攪拌，升溫到-5～60℃開始滴加乙二胺2～16質(zhì)量份，滴加時間為1～24hr；(4)滴加完畢后升溫至50～120℃，滴加甲醛1～60質(zhì)量份，滴加時間為1～12hr，滴加完畢，保溫；保溫時間為1～10hr；(5)待溫度稍降后，加入晶體成核劑，直至有晶體析出；加入的晶體成核劑是硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、質(zhì)量比為1:3的乙酸鈉+羥基亞乙基二膦酸、羥基亞乙基二膦酸四鈉、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、已二胺四亞甲基膦酸中的一種或多種；(6)升溫后繼續(xù)滴加甲醛2～40質(zhì)量份；滴加時間為0.1～10小時，滴加完畢，保溫0～24小時；(7)按每小時降1～40℃的降溫速率，降溫到-10～50℃；(8)離心洗滌，離心速率為500～5000r/min，干燥，過篩，包裝。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(1)前期準備中，洗滌是用高 純水對反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等相關(guān)生產(chǎn)設備進行反復沖洗， 對相關(guān)生產(chǎn)設備進行反復沖洗是沖洗次數(shù)大于或等于2次。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(2)中的高純水是指質(zhì)量指標 中電阻率為15 18MQ/cm。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(3)中高純亞磷酸的加入量為 10 50質(zhì)量份，30%鹽酸的加入量為10 50質(zhì)量份，升溫到-5 60'C,滴加乙二胺的量為 2 14質(zhì)量份，滴加時間為2 24hr。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備工藝，其特征在于步驟(4)中，滴加完畢升溫的溫度 是60 12(TC，滴加的甲醛的量是5 50質(zhì)量份。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(5)中溫度稍降是指步驟(4) 保溫時間1 10小時后，自然降溫至50 100'C;所加入晶體成核劑的量是0. 001 0. 5質(zhì)量份，直至有晶體析出。
7、 如權(quán)利要求5所述的制備工藝，其特征在于步驟(6)中升溫后繼續(xù)滴加甲醛的量為2 20質(zhì)量份。
8、 如權(quán)利要求l所述的制備工藝，其特征在于步驟(7)中按一定的速率降溫指每 小時降1 2(TC，降溫到0 50。C。
9、 如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(8)中離心機離心速率為1000 5000 r/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度固體乙二胺四亞甲基膦酸生產(chǎn)工藝，包括以下步驟(1)前期準備，將相關(guān)設備清洗干凈；(2)晶體亞磷酸溶于高純水中重結(jié)晶，得高純亞磷酸備用；(3)將高純亞磷酸、鹽酸投入反應釜中攪拌升溫，滴加乙二胺；(4)滴加甲醛，滴完保溫；(5)加入晶體成核劑，直至有晶體析出；(6)升溫后繼續(xù)滴加甲醛；(7)梯度降溫；(8)離心洗滌，干燥，過篩，包裝。生產(chǎn)的白色顆粒狀固體EDTMPA以EDTMPA計的活性含量在95％以上，砷的含量降到了0.5mg/L以下。可作為紡織印染行業(yè)的金屬螯合劑、電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑等。且包裝簡易，儲存和運輸都很方便。
文檔編號C07F9/38GK101381376SQ20081015816
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者孫寶季, 程終發(fā) 申請人:山東省泰和水處理有限公司