專利名稱：一種催化氧化合成草甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑催化氧化制備草甘膦的方法，特別是涉及以活性炭為催化 劑制備草甘膦的制備方法。
背景技術(shù)：
草甘膦，又名膦?；谆拾彼?，是一種重要的農(nóng)藥品種，是目前世界上銷量最大、 增長速度增快的廣譜內(nèi)吸型除草劑。制備草甘膦主要有IDA法和甘氨酸法兩種生產(chǎn)工藝， 其中IDA法主要內(nèi)容是以雙甘膦為原料進(jìn)行催化氧化制取草甘膦。
US3969398公開了以活性炭做催化劑，采用含分子氧氣體將雙甘膦氧化成草甘膦的方 法，該工藝采用的是雙甘膦飽和溶液(飽和濃度為4%)為原料、活性碳為催化劑，產(chǎn)品穩(wěn) 定性差而且沒有實(shí)際生產(chǎn)意義。
CN1191539A公開了采用活性炭做催化劑，采用含氧氣體氧化，并在接近反應(yīng)結(jié)束前， 加入雙氧水進(jìn)一步氧化來生產(chǎn)草甘膦的工藝。該王藝額外增加了高配比的大量的雙氧水， 成本高，操作難度大。
CN101045735公開了以活性炭做催化劑，用含分子氧氣體氧化，采用草甘膦熱飽和溶 液分離草甘膦和催化劑的方法。該工藝所需草甘瞵飽和溶液量大(其實(shí)施例可以看出，得 到274g的干粉，需要用8000g的草甘膦飽和溶液)，所需能耗高，沒有實(shí)際生產(chǎn)意義。
CN101007822公開了利用膜分離技術(shù)重復(fù)利用母液，以及通過大量的水溶解反應(yīng)生產(chǎn) 的草甘膦，再經(jīng)冷卻、過濾分離出草甘膦固定的方法。該種方法雖然實(shí)現(xiàn)了催化劑和母液 的分離，但同樣存在所需水量巨大，能耗高的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種以活性碳為催化劑催化氧化 雙甘膦以制備草甘膦的催化氧化合成草甘膦的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的，它是將雙甘膦、水、活性碳的混合物， 在攪拌條件下，通入含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程控制壓力和溫度，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng) 液冷卻至-2CTC 2(TC，使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性碳的混合濾餅，濾 液回收經(jīng)處理套用；將收集的濾餅投入水中，攪拌，并滴加酸，草甘膦逐漸溶解，待草甘膦完全溶解后，過濾分離出活性碳，草甘膦溶液冷卻到一定溫度，優(yōu)選-2(TC 室溫，草
甘膦結(jié)晶析出，過濾，此時(shí)濾液為二次濾液，分離出草甘膦固體，洗滌干燥即可，洗滌液 經(jīng)濃縮處理用于水劑配制。
本發(fā)明所述的雙甘膦的重量濃度為0-50%，優(yōu)選為30-50%,反應(yīng)過程中控制壓力為 0. 1-lMPa,溫度為30°C-120°C，優(yōu)選為30°C-90。C 。
本發(fā)明所述的二次濾液為酸性溶液，可以重復(fù)利用于前面的步驟，將混合濾餅投入二 次濾液中，補(bǔ)加酸，攪拌，可以分離出活性炭；二次濾液也可以經(jīng)濃縮用于配制水劑。
上述的在反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)液使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性炭的 混合濾餅后的濾液，用于配制10%水劑，也可以經(jīng)處理后或者直接返回氧化反應(yīng)過程中。
所述的分離出的活性炭經(jīng)水洗，烘干，可以重復(fù)利用于雙甘膦的氧化，水洗廢水可以 并入二次濾液中，用于回收套用或經(jīng)濃縮配制水劑。
所述的含氧氣體可以為空氣，純氧，也可以是其他含氧氣體。
加入濾餅的水量控制在能攪拌使濾餅在水中形成淤漿就可以，水太多，產(chǎn)生濾液多， 處理量大；水太少，不利于草甘膦的溶解，使分離難度加大，所以通常，加入水的質(zhì)量與 濾餅的質(zhì)量比O. 5 5，優(yōu)選O. 5-2。
本發(fā)明所述的酸為路易斯酸，包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、有機(jī)酸、酸式鹽或其混 合物，當(dāng)然也可以是他們的水溶液。加入的酸量(按100%酸計(jì)算)與濾餅中的草甘膦(理 論值)的摩爾比為0. 1-lOmol，優(yōu)選0. 5-6mo1，更優(yōu)選為0. 8-2。
氫鍵作為一種特殊的化學(xué)鍵，對(duì)物質(zhì)有著很大的影響。草甘膦是一種有機(jī)酸，分子結(jié)
內(nèi)氫鍵，使其晶格非常穩(wěn)定，因此草甘膦在水中溶解度很低(25'C時(shí)為1.2%)，也不溶于 其它溶劑。加入酸以后，草甘膦分子內(nèi)部的氫鍵被破壞，其穩(wěn)定的晶格分子結(jié)構(gòu)被打破， 從而使其在水中的溶解度變大；而加入的酸與草甘膦分子之間形成配位鍵，形成配位化合 物，其溶解度大幅增大，使其與活性炭分離開來。.
另外，加熱有利于加快氫鍵的解離，因此，在混合濾餅投入水中攪拌時(shí)，升溫至一定 溫度后再加入酸性物質(zhì)，使草甘膦溶解；或者在加入酸后，再升溫至一定溫度保溫，使草
，因?yàn)樗鼧O性強(qiáng)，呈結(jié)晶型，以兩性離子存在，形成分子甘膦溶解，與活性炭分離開來。所述的一定溫度可以為室溫-15(TC，優(yōu)選在50-13(TC，保 溫0-3h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，方法不僅簡單，而且極大的降低了能耗，比現(xiàn)有技術(shù)節(jié)省了 60%的能耗，大幅減少用水量，同CN101045735專利技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)所用水量只有 其三十分之一左右，有效降低了生產(chǎn)成本，使得用固體催化劑催化氧化制備N-磷酸基甲基 甘氨酸更適用于大規(guī)模的生產(chǎn)，因此更具有實(shí)用性、且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。


圖1為以活性炭為催化劑制備草甘膦的流程框圖。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹
將雙甘膦、水及催化劑活性炭投入不銹鋼加壓反應(yīng)釜中，攪拌，均勻升溫至40 70°C， 進(jìn)口壓力控制在0. 3 0. 8Mpa，通入含氧氣體，直至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻到-20°C 20°C， 然后過濾，收集混合濾餅，濾液經(jīng)濃縮處理，將濾餅放入水中，加熱，攪拌，同時(shí)滴加酸， 室溫 15(TC,恒溫0 3h，使濾餅充分溶解，過濾，分離活性炭，濾液冷卻至-2(TC 2(TC， 草甘膦結(jié)晶析出，過濾，得草甘膦固體，二次濾液可以重復(fù)利用于溶解濾餅，所得草甘膦 取樣分析。
所述的含氧氣體可以為空氣或純氧或是其他含氧氣體。
所述的加入濾餅的水量控制在能攪拌使濾餅在水中形成淤漿，即加入水的質(zhì)量與濾餅
的質(zhì)量比0.5 5，優(yōu)選0.5-2。
所述的酸為路易斯酸，包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、有機(jī)酸、酸式鹽或其混合物，
或是它們的水溶液；加入的酸量按100%酸計(jì)算，與濾餅中的草甘膦的摩爾比為0. 1-lOraol，
優(yōu)選O. 5-6mo1，更優(yōu)選為0.8-2。
所述的雙甘膦的重量濃度為0-50%，優(yōu)選為30-50%。 反應(yīng)過程中控制壓力為0. 1-lMPa，溫度為30°C-12(TC，優(yōu)選30°C-90°C。 所述的分離出草甘膦固體后的二次濾液為酸性溶液，可以重復(fù)利用于前面的步驟，將
混合濾餅投入二次濾液中，攪拌，可以分離出活性炭；二次濾液也可以經(jīng)濃縮用于配制水劑。
在反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)液使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性炭的混合濾餅后的濾液，可以通過加入尿素或者亞硫酸鈉除去其中少量甲醛，用于配制10%水劑；或 經(jīng)處理或者直接返回氧化反應(yīng)過程中。
所述的分離出的活性炭經(jīng)水洗，烘干，可以重復(fù)利用于雙甘膦的氧化，水洗廢水可以 并入二次濾液中，用于回收套用或經(jīng)濃縮配制水劑。
所述的濾餅投入水中，攪拌，滴加酸，溫度控制在20 105'C，恒溫0-3小時(shí)，使濾 餅充分溶解。
所述的反應(yīng)液和濾液冷卻至-2(rC-2(TC，使草甘膦結(jié)晶析出。 圖1中所示的內(nèi)容即為本本發(fā)明上述的工藝流程框圖，作為本說明的內(nèi)容之一。 實(shí)施例1:
將雙甘膦1058 g、水1500g，及催化劑活性炭300g,通氧反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng) 液冷卻到室溫，然后過濾，收集混合濾餅，將濾餅放入水中，加熱，攪拌，同時(shí)滴加硫酸 (重量濃度98%) 901. 7g， 7CTC恒溫30min，使濾餅充分溶解，過濾，分離活性炭，濾液 冷卻至室溫，草甘膦結(jié)晶析出，過濾，得草甘膦固體，二次濾液2000g，所得草甘膦取樣 分析，測(cè)得含量為95.7%，收率為96. 1%。 實(shí)施例2:
將雙甘膦500g,水650 g，及催化劑活性炭150g，通氧反應(yīng)，將反應(yīng)后的料液，冷 卻到-l(TC，然后過濾，母液處理后套用。取濾餅400g加入實(shí)施例1所得的二次濾液2100g， 再補(bǔ)加工業(yè)鹽酸30-50g (重量濃度37%)攪拌，升溫，使濾餅充分溶解，過濾分離出活性 炭，將濾液冷卻到-10°C，讓草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固體，干燥，送樣分 析，得草甘膦含量為98. 0%，收率為96.3%。 實(shí)施例3
將雙甘膦500g，水650 g,及催化劑活性炭150g，通氧反應(yīng)，將反應(yīng)后的料液，冷 卻到-l(TC，然后過濾，母液處理后套用。取濾餅400-440g加入工業(yè)鹽酸1044g (重量濃 度37%)，到IOO'C恒溫15min，使濾餅充分溶解。趁熱過濾，分離出活性炭。將濾液冷卻 到-10。C，讓草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固體，干燥。二次濾液回收套用。所 得固體即為草甘膦晶體，送樣分析，測(cè)得含量為96.2%，收率為96.8%。
實(shí)施例4:
將雙甘膦500g，水650 g，及催化劑活性炭150g，通氧反應(yīng)，將反應(yīng)后的料液，冷卻到-10°C，然后過濾，母液處理后套用。取濾餅400-440g量加入實(shí)施例3所得的二次濾 液1208g，再補(bǔ)加工業(yè)鹽酸30-50g (重量濃度37%)攪拌，升溫，使濾餅充分溶解，過濾 分離出活性炭，將濾液冷卻到-l(TC,讓草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固體，干 燥，送樣分析，得草甘膦含量為96.2%，收率為94.8%。 實(shí)施例5
將雙甘膦300g，水350 g，及催化劑活性炭70g投入不銹鋼加壓反應(yīng)釜中，攪拌，均 勻升溫至60 °C，通含氧氣體，進(jìn)口壓力控制在0. 5Mpa反應(yīng)，將反應(yīng)后的料液，冷卻到 0'C，然后過濾，母液處理后套用。取濾餅240-260g加入四口燒瓶中，攪拌，升溫，同時(shí) 滴加硫酸氫鈉飽和水溶液(濃度23%) 434.8g，到13(TC，恒溫lh，使濾餅充分溶解。趁 熱過濾，分離出活性炭。將濾液冷卻到0'C，讓草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固 體，干燥。二次濾液經(jīng)濃縮后用于配制水劑。所得固體即為草甘膦晶體，送樣分析，測(cè)得 含量為95. 4 %，收率為97. 2 %。 實(shí)施例6
將雙甘膦200g，水250 g,及催化劑活性炭50g投入不銹鋼加壓反應(yīng)釜中，攪拌，均 勻升溫至70 °C,進(jìn)口壓力控制在0.4Mpa，將反應(yīng)后的料液，冷卻到0'C,然后過濾，母 液處理后套用。取濾餅150g，加入四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)滴加工業(yè)鹽酸152.2g (摩爾比 1.5)，升溫到90。C，使濾餅充分溶解。趁熱過濾，分離出活性炭。得濾液200g，將濾液冷 卻到0'C，讓草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固體，千燥。二次濾液經(jīng)濃縮后用于 配制水劑。所得固體即為草甘膦晶體，送樣分析，測(cè)得含量為95.8 %，收率為94 l 實(shí)施例7
將雙甘膦200g，水250 g，及催化劑活性炭50g投入不銹鋼加壓反應(yīng)釜中，攪拌， 均勻升溫至70 。C，進(jìn)口壓力控制在0.4Mpa，將反應(yīng)后的料液，冷卻到0"C，然后過濾， 母液處理后套用。取濾餅加入四口燒瓶中，攪拌，同時(shí)滴加15%飽和草酸溶液400g，升溫 到90。C，使濾餅150g，充分溶解。趁熱過濾，分離出活性炭。得濾液200g，將濾液冷卻到 0"C，讓草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦畫體，千燥。二次濾液經(jīng)濃縮后用于配制 水劑。所得固體即為草甘膦晶體，送樣分析，測(cè)得含量為97.3%，收率為95.5%。 實(shí)施例8
將雙甘膦250.4 g、水275g，及催化劑活性炭160g投入不銹鋼加壓反應(yīng)釜中'攪拌，均勻升溫至65°C，進(jìn)口壓力控制在0. 5Mpa，進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)好的料液冷卻至0'C以下， 使溶液中的草甘膦晶體充分結(jié)晶析出，然后過濾，將含有甲醛等雜質(zhì)的過濾母液回收，待 處理，將收集的含有草甘膦和活性碳的混合濾餅投入到3000ml PMG飽和溶液中，升溫溶 解過濾，過濾結(jié)束后，回收過濾裝置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，濾液投入結(jié)晶 反應(yīng)釜中。
結(jié)晶反應(yīng)釜冷卻降溫，均勻攪拌使濾液降溫至o'c以下，使草甘膦充分結(jié)晶析出，過
濾分離，結(jié)晶濾液為草甘膦飽和溶液，回收以便循環(huán)套用，收集濾餅進(jìn)行干燥，所得固體
即為草甘膦晶體，送樣分析，測(cè)得含量為94.6%，收率為85.2%。
盡管上文對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
給予了詳細(xì)描述和說明，但是應(yīng)該指明的是，我們 可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍 未超出說明書所涵蓋的精神時(shí)，均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
1、一種催化氧化合成草甘膦的制備方法，它是將雙甘膦、水、活性碳的混合物，通入含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻，使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性碳的混合濾餅；將收集的濾餅投入水中，攪拌，并加酸，草甘膦逐漸溶解，待草甘膦完全溶解后，過濾分離出活性碳，濾液冷卻使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固體，干燥即可。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的含氧氣體可以為空氣或純氧或是其他含氧氣體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于加入濾餅的水量控制在能攪拌使濾餅在水中形成淤漿，即加入水的質(zhì)量與濾餅的質(zhì)量比0.5 5,優(yōu)選0. 5-2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的酸為路易斯酸，包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、有機(jī)酸、酸式鹽或其混合物，或是它們的水溶液；加入的酸量按100%酸計(jì)算，與濾餅中的草甘膦的摩爾比為0. l-10mo1，優(yōu)選0. 5-6mo1，更優(yōu)選為0.8-2。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的雙甘膦的重量濃度為0-50%，優(yōu)選為30-50%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程中控制壓力為0. l-lMPa，溫度為30°C-120°C，優(yōu)選30。C-90。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的分離出草甘膦固體后的二次濾液為酸性溶液，可以重復(fù)利用于前面的步驟，將混合濾餅投入二次濾液中，攪拌，可以分離出活性炭；二次濾液也可以經(jīng)濃縮用于配制水劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于在反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)液使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性炭的混合濾餅后的濾液，可以通過加入尿素或者亞硫酸鈉除去其中少量甲醛，用于配制10%水劑；或經(jīng)處理或者直接返回氧化反應(yīng)過程中。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的分離出的活性炭經(jīng)水洗，烘干，可以重復(fù)利用于雙甘膦的氧化，水洗廢水可以并入二次濾液中，用于回收套用或經(jīng)濃縮配制水劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的濾餅投入水中，攪拌，滴加酸，溫度控制在20 105'C，恒溫0-3小時(shí)，使濾餅充分溶解。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)液和濾液冷卻至-2(TC-2(TC，使草甘膦結(jié)晶析出。
全文摘要
一種催化氧化合成草甘膦的制備方法，它是將重量濃度為30-50％的雙甘膦、水、活性碳的混合物，在攪拌條件下，通入含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制壓力為0.1-1MPa，溫度為30℃-90℃，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至-20℃～20℃，使草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性炭的混合濾餅；將收集的濾餅投入水中，攪拌，并滴加酸，草甘膦逐漸溶解，待草甘膦完全溶解后，過濾分離出活性炭，濾液冷卻到至-20℃～室溫，草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分離出草甘膦固體，干燥即可；它具有制備方法簡單，降低能耗，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101481387SQ20081016215
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者任不凡, 余有成, 吳建年, 周曙光, 李麗娟, 旭 楊, 偉 王, 碩 王, 龍 秦, 錢志剛 申請(qǐng)人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司