專利名稱：：用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的催化劑，尤其涉及一種用于低碳醇裂解制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的含3分子篩的固體催化劑。
背景技術(shù)：
：低碳烯烴(主要包括乙烯、丙烯)是重要的化工原料，主要通過石油裂解獲得。隨著石油價格的不斷上升，其生產(chǎn)成本也迅速增加，而工業(yè)生產(chǎn)對低碳烯烴的需求則仍在不斷增長中，尤其是丙烯，按照目前的生產(chǎn)速度及現(xiàn)有工業(yè)裝置的增產(chǎn)能力，預(yù)計將會長期保持供不應(yīng)求的狀態(tài)，由此促使人們研究用于生產(chǎn)低碳烯烴的替代方法。曱醇可以從煤或天然氣中通過生產(chǎn)合成氣并進一步轉(zhuǎn)化獲得，用曱醇制低碳烯烴技術(shù)由于不受石油資源的限制而深受青睞。將曱醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，一般是通過ZSM-5沸石和SAPO-34分子篩作為催化劑來實現(xiàn)的。ZSM-5沸石是一種中孔分子篩，具有二維交叉孔道，水熱穩(wěn)定性及抗積碳能力較好。曱醇在ZSM-5沸石上反應(yīng)的產(chǎn)物除了低碳烯烴外，主要是C4以上的重組分。SAPO-34是一種微孔分子篩，具有籠型結(jié)構(gòu)，低碳烯烴選擇性較高，但是容易積碳失活。為了提高低碳烯烴的選擇性，特別是丙烯的收率，同時使催化劑具有良好的抗積碳性和水熱穩(wěn)定性，研究者一般采用各種雜原子對分子篩進行改性。美國專利US3911041，US4049573,US4100219,日本專利JP60126233，JP6197231,JP6270324,以及德國專利DE2827385等采用磷、鎂、硅及堿土金屬元素對沸石進行化學(xué)改性，以調(diào)變沸石催化劑的酸性、酸分布、孔結(jié)構(gòu)等性能。美國專利US6040264在SAPO-34分子篩中引入堿土金屬Sr，中國專利CN1683079在SAPO-34分子篩中引入Zn，使催化劑性能得到改善。卩分子篩是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其結(jié)構(gòu)特點是兩個四元環(huán)和四個五元環(huán)的雙六元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高。p分子篩只有孔道沒有籠的特點在裂解反應(yīng)中對鏈狀烴斷裂選擇性較好，用于以石油烴為原料的煉油催化劑有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，有許多廠家生產(chǎn)P分子篩，如南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的P分子篩(NKF-6)、上海蘇鵬實業(yè)的^分子篩等。但是將0分子篩用于甲醇等低碳醇制備低碳烯烴反應(yīng)，以提高低碳烯烴尤其是丙烯選擇性的催化劑還未曾見諸于報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于低碳醇裂解制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的含P分子篩的固體催化劑，對低碳烯烴尤其是丙烯具有較高的選擇性。一種用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的催化劑，由下列重量百分比的原料組成1~99%(3分子篩、1~90%非p型分子篩和015%粘結(jié)劑。所述0分子篩采用常規(guī)市售的(3分子篩，由于(3分子篩不同于ZSM-5分子篩，其硅鋁比等的改變對酸性影響不大，且本發(fā)明主要利用的是P分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，因此常規(guī)的e分子篩均能達到本發(fā)明的效果。所述非P型分子篩選用ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-34分子篩、SAPO-34分子篩、SAPO-ll分子篩、SAPO-5分子篩中的一種或多種。所述粘結(jié)劑為常規(guī)市售粘結(jié)劑，如鋁溶膠、硅溶膠等，可選用其中的一種。所述低碳醇為甲醇、二曱醚中的一種或它們的混合物。所述低碳烯烴指碳原子數(shù)為2~4的烯烴。一種用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，將原料按重量百分比組成為1~99%^分子篩、1~90%非|3型分子篩和0~15°/。粘結(jié)劑混合后，通過工業(yè)上成熟的成型方法，例如擠條成型后，經(jīng)過干燥、焙燒活化，制得催化劑，經(jīng)粉碎選取20~40目的催化劑用于固定床催化反應(yīng)裝置中；也可以通過噴霧干燥成型后，經(jīng)過干燥、焙燒活化，制得催化劑，用于流化床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑用于固定床催化反應(yīng)裝置中時，可以將上述催化劑進行粉碎，選取20~40目的催化劑，使催化裂解反應(yīng)更好的進行，催化劑太細(xì)則不利于床層壓降。本發(fā)明的催化劑是一種具有P分子篩X射線衍射圖樣的催化劑，可在常規(guī)的催化裂解反應(yīng)條件下進行，用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的反應(yīng)時，可在350600。C、壓力為0.13MPa、質(zhì)量空速1~10h"的條件下，以低碳醇為原料裂解制備包含乙烯、丙烯在內(nèi)的低碳烯烴；催化裂解反應(yīng)使用的反應(yīng)器可以是懸浮床、固定床或流化床反應(yīng)器，也可以是任意的適用于催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)器。本發(fā)明的優(yōu)點為在相同的反應(yīng)條件下，與通過相同方法制備的純P型分子篩、純非P型分子篩進行比較，本發(fā)明的催化劑能夠顯著提高低碳醇裂解過程中低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性，同時可明顯減少催化裂解過程中曱烷的生成。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式對比例1將ZSM-5分子篩和粘結(jié)劑鋁溶膠按照重量比為90:10的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作mc-1，待考評。實施例1將P分子篩、ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑鋁溶膠按重量比為1:89:10的比例混捏成型后，在110。C下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MC-2,待考評。改變催化劑中各組分的比例，P分子篩、ZSM-5分子篩、鋁溶膠的重量比分別為io:80:io，50:40:io,80:io:io，經(jīng)過與催化劑mc-2相同的制備方法處理后，得到20-40目的催化劑，分別記作MC-3,MC-4,MC-5,待考評。應(yīng)用例1采用固定床催化反應(yīng)裝置，將對比例1和實施例1所制備的MC-l、MC-2、MC-3、MC-4和MC-5催化劑分別進行考評。實驗條件為催化劑裝填量為3.2g，反應(yīng)溫度600。c，反應(yīng)壓力為3MPa，甲醇的質(zhì)量空速為1小時"。實驗結(jié)果見表1。表1曱醇制輕烯烴反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)時間為5小時)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>備注C4化合物指碳原子數(shù)為4的烴類化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等;Cs+化合物指碳原子數(shù)>5的烴類化合物。從表l可以看出，與常用的非(3型分子篩ZSM-5分子篩相比，本發(fā)明的含(3分子篩的催化劑在催化裂解過程中制備的乙烯和丙烯的重量產(chǎn)率有明顯的增加，尤其對丙烯的選擇性更高，同時可明顯減少催化裂解過程中曱烷的生成。對比例2將SAPO-34分子篩成型后，在11(TC下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MS-1，待考評。實施例2將SAPO-34分子篩和|3分子篩按照重量比為90:10的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MS-2，待考評。改變催化劑中兩種分子篩的比例，SAPO-34分子篩和l3分子篩按照重量比分別為60:40，20:80,1:99，經(jīng)過與催化劑MS-2相同的制備方法處理后，得到20-40目的催化劑，分別記作MS-3，MS-4，MS-5,待考評。應(yīng)用例2采用固定床催化反應(yīng)裝置，將對比例2和實施例2所得到的MS-l、MS-2、MS-3、MS-4和MS-5催化劑分別進行考評。實驗條件為催化劑裝填量為3.2g，反應(yīng)溫度350。C,反應(yīng)壓力為0.1MPa,曱醇的質(zhì)量空速為1小時人實驗結(jié)果見表2。表2曱醇制輕烯烴反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)時間為5小時)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>備注C4化合物指碳原子數(shù)為4的烴類化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等;Cs+化合物指碳原子數(shù)>5的烴類化合物。從表2可以看出，與常用的非P型分子篩SAPO-34分子篩相比，本發(fā)明的含(3分子篩的催化劑在催化裂解過程中制備的乙烯和丙烯的重量產(chǎn)率有明顯的增加，尤其對丙烯的選擇性更高，同時可明顯減少催化裂解過程中曱烷的生成。對比例3將P分子篩成型后，在11(TC下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MB-l,待考評。實施例3將P分子篩和ZSM-34分子篩按照重量比為90:10的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MB-2，待考評。改變催化劑中兩種分子篩的比例，ZSM-34分子篩和P分子篩，接照重量比分別為60:40，20:80，1:99，經(jīng)過與催化劑MB-2相同的制備方法處理后，得到20~40目的催化劑，分別記作MB-3，MB-4，MB-5,待考評。應(yīng)用例3采用固定床催化反應(yīng)裝置，將對比例3和實施例3所得到的MB-l、MB-2、MB-3、MB-4和MB-5催化劑分別進行考評。實驗條件為催化劑裝填量為3.2g，反應(yīng)溫度500。C，反應(yīng)壓力為0.1MPa,曱醇的質(zhì)量空速為IO小時"。實驗結(jié)果見表3。表3甲醇制輕烯烴反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)時間為5小時)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>備注Q化合物指碳原子數(shù)為4的烴類化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等；(:5+化合物指碳原子數(shù)>5的烴類化合物。從表3可以看出，與常用的P分子篩相比，本發(fā)明的含P分子篩的催化劑在催化裂解過程中制備的乙烯和丙烯的重量產(chǎn)率有明顯的增加，尤其對丙烯的選擇性更高，同時可明顯減少催化裂解過程中曱烷的生成。對比例4將ZSM-22分子篩和粘結(jié)劑鋁溶膠按照重量比為90:IO的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MZ-l,待考評。實施例4將P分子篩、ZSM-22分子篩、粘結(jié)劑鋁溶月交"J姿重量比為10:80:10的比例混捏成型后，在110'C下千燥3小時，再在600。C下焙燒8小時，制得催化劑，然后將其粉碎，選取20~40目的催化劑備用，記作MZ-2，待考評。應(yīng)用例4采用固定床催化反應(yīng)裝置，將對比例4和實施例4所制備的MZ-1、MZ-2催化劑分別進行考評。實驗條件為催化劑裝填量為3.2g,反應(yīng)溫度600。C，反應(yīng)壓力為O.lMPa，曱醇的質(zhì)量空速為2小時"。改換反應(yīng)原料，用二曱醚代替曱醇，質(zhì)量空速為1小時"，其它條件不變，重復(fù)考評催化劑MZ-1和MZ-2。再次改換原料，用二曱醚和曱醇的混合物(摩爾比1:2)代替曱醇，質(zhì)量空速為l小時-l，其它條件不變，重復(fù)考評催化劑MZ-1和MZ-2。實驗結(jié)果見表4。表4低石灰醇制輕烯烴反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)時間為5小時)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>備注Q化合物指碳原子數(shù)為4的烴類化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等;(35+化合物指碳原子數(shù)>5的烴類化合物。從表4可以看出，與常用的非P型分子篩ZSM-22分子篩相比，本發(fā)明的含P分子篩的催化劑在催化裂解過程中制備的乙烯和丙烯的重量產(chǎn)率有明顯的增加，尤其對丙烯的選擇性更高，同時可減少催化裂解過程中曱烷的生成。此外，采用含有二曱醚的原料有利于進一步提高低碳烯烴的選擇性。權(quán)利要求1、一種用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的催化劑，由下列重量百分比的原料組成1～99％β分子篩、1～90％非β型分子篩和0～15％粘結(jié)劑；所述非β型分子篩選用ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-34分子篩、SAPO-34分子篩、SAPO-11分子篩、SAPO-5分子篩中的一種或多種。2、如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠。3、如權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟將原料按重量百分比組成為1~99%(3分子篩、1~卯°/。非P型分子篩和0~15°/。粘結(jié)劑混合，成型后經(jīng)過干燥、焙燒，即制得催化劑。4、如權(quán)利要求1或2所述的催化劑在低碳醇裂解制備低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。5、如權(quán)利要求4所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑在采用固定床催化反應(yīng)裝置進行低碳醇裂解制備低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。6、如權(quán)利要求5所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑在采用固定床催化反應(yīng)裝置進行曱醇裂解制備丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。7、如權(quán)利要求5或6所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑粉碎至20~40目。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于低碳醇裂解制備低碳烯烴的催化劑，由下列重量百分比的原料組成1～99％β分子篩、1～90％非β型分子篩和0～15％粘結(jié)劑。本發(fā)明的催化劑能夠顯著提高低碳醇裂解過程中低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性，同時可明顯減少催化裂解過程中甲烷的生成。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法，工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07C11/00GK101411992SQ20081016262公開日2009年4月22日申請日期2008年11月26日優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日發(fā)明者燁劉,汪燮卿,王靖岱,虞賢波,陽永榮申請人:浙江大學(xué)