專利名稱：：3,4-乙撐二氧噻吩的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種3,4-乙撐二氧噻吩(以下簡稱ED0T)的制備方法，它是導電聚合物聚乙撐二氧噻吩(PED0T)的單體。
背景技術：
：聚乙撐二氧噻吩是一種新型的導電聚合物，它由德國Bayer公司在1991年首先合成，具有導電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、薄膜易制且透明性好等優(yōu)點，在抗靜電包裝、制備有機發(fā)光二極管、制備有機太陽能電池、電化學電容器等領域有重要的應用，并有望在塑料電子芯片器件領域中用作超導材料及信息貯存材料。因此聚乙撐二氧噻吩成為目前導電聚合物研究領域中的焦點。所以，開發(fā)合適的合成工藝來生產高收率并符合電子產品要求的EDOT(GC純度》99.90%)將具有巨大的工業(yè)意義。目前國內外已有多篇文獻報道EDOT及其中間體的合成方法。關于EDOT的制備，以硫代二甘酸為原料制備EDOT的路線較為常見。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R,和R2分別為甲基或乙基，X為氯或溴。關于EDOT中間體的制備，易捷等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二甲酯，然后在甲醇鈉催化下與草酸二乙酯反應生成2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羥基二鈉噻吩(參見精細化工中間體，2004,34(2):25-27)。JonasFriedrich提出兩步合并或三步合并合成2，5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩的方法。以硫代二甘酸二酯為原料，在醇鹽催化下與草酸二酯縮合生成2，5-二羧酸二酯-3，4-二羥基二鈉噻吩，用硫酸氫鈉調酸，然后在二甲基甲酰胺(以下簡稱DMF)和二甲基亞砜(以下簡稱DMS0)中在堿作用下與二鹵代乙垸環(huán)醚化，最后皂化、酸化得到2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩(參見US6528662)。GunterRauchschwable等提出在季銨鹽或季鱗鹽催化下使二鹵代乙垸與2，5-二羧酸二酯-3，4-二羥基二鈉噻吩反應生成2，5-二羧酸酯-3，4-乙撐二氧噻吩(參見US670354)。關于EDOT的制備，QibingPei等最早提出在硫酸催化下使硫代二甘酸與甲醇反應甲酯化，然后在甲醇鈉催化下與草酸二乙酯縮合生成2，5-二羧酸二甲酯-3,4-二羥基二鈉噻盼，再在1，2-二氯乙烷中回流，環(huán)醚化生成2,5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撐二氧噻吩，氫氧化鈉水解，過濾，調酸，在甲醇中重結晶，在摻鋇的亞鉻酸銅催化下在喹啉中加熱至180°C、氮氣保護下脫羧，最后過柱獲得EDOT(參見Polymer，1994，35(7):1374-1351)。方惠群等提出在DMF中在碳酸鈉催化下2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基二鈉噻吩與二溴乙垸環(huán)醚化生成2，5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩鈉，調酸，以喹啉作溶劑，在脫羧劑(未注明具體名稱)作用下脫羧，最后減壓蒸餾獲得ED0T(參見化學學報，1995,53:710-715)。HalfpennyJoan等提出在DMF中在碳酸鉀催化下使用二溴乙烷和2，5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基二鈉噻吩反應形成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩，然后皂化，調酸，在喹啉中以氧化亞銅為催化劑脫羧得到ED0T(參見J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，2001，20:2595-2603)。任春和提出一種完整的制備ED0T的方法，先在酸催化下使硫代二甘酸與甲醇反應甲酯化，然后在甲醇中在甲醇鈉催化下與草酸二乙酯縮合生成2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羥基二鈉噻吩，調酸生成2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羥基噻吩，再在碳酸鉀和相轉移催化劑作用下與l,2-二鹵乙烷環(huán)醚化生成2,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撐二氧噻吩，氫氧化鈉水解，調酸，以甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基亞砜或喹啉作溶劑、在碳酸銅或(和)氫氧化銅催化下加熱至80-20(TC脫羧，減壓蒸餾獲得EDOT(參見CN101062927)。周利等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二乙酯，然后在乙醇鈉催化下與草酸二乙酯反應生成2，5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基二鈉噻吩，調酸得2，5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基噻吩，再在碳酸鈉作用下以DMF為溶劑與1,2-二溴乙烷環(huán)醚化生成2,5-二羧酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩，在含水的氫氧化鉀乙醇溶液中水解，調酸得到2,5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩，最后以銅粉作催化劑在喹啉中180'C脫羧，減壓蒸餾得到EDOT(參見杭州化工，2007,37(4):31-35)。上述反應路線大致可分為六步酯化、酯縮合、環(huán)醚化、皂化、調酸和脫羧。其中環(huán)醚化反應和脫羧反應是提高產率的關鍵，脫羧工藝還對產品質量產生很大影響。關于環(huán)醚化反應，QibingPei等簡單地使用1,2-二氯乙垸作溶劑，使2，5-二羧酸二甲酉旨-3,4-二羥基二鈉噻吩在其中回流。為提高環(huán)醚化反應產率，方惠群等、HalfpennyJoan等和周利等分別使用DMF作溶劑。JonasFriedrich則改為DMF和DMSO混合溶劑。任春和與GunterRanchschwable等則分別提出使用相轉移催化劑來促進環(huán)醚化反應。關于脫羧，催化劑和溶劑的選擇非常重要。各文獻方法具體見表l。表12，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩脫羧制備EDOT的方法<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>目前文獻報道的以硫代二甘酸為起始原料制備EDOT工藝，存在環(huán)醚化反應和脫羧反應收率偏低的弱點。特別是脫羧反應，若采用文獻報道的溶劑，普遍存在以下問題所制得EDOT產品顏色偏深、異味偏重(常帶有不同于EDOT本身氣味的臭味)、殘留溶劑含量偏高、單一雜質含量偏高、貯存穩(wěn)定性偏低等，因而不能滿足EDOT作為電子產品的要求。
發(fā)明內容本發(fā)明目的是克服上述缺點，通過改進原有EDOT制備工藝，制得顏色淺、無異味、殘留溶劑含量低(《100ppm)、單一雜質含量低(《100ppm)、貯存穩(wěn)定性高的符合電子產品要求的EDOT產品。本發(fā)明提供的3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，包括酯化、酯縮合、環(huán)醚化、皂化、調酸和脫羧六個反應步驟(A)酯化反應，以硫代二甘酸2為原料，在酸催化下和醇反應，分子篩脫水，制得硫代:甘酸二酯3，反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>23式中R基為甲基或乙基；(B)酯縮合反應，在醇鈉催化下與草酸二酯4縮合得到2，5-二羧酸二酯-3,4-二羥基鈉噻吩5，反應式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>35式中R'基為甲基或乙基；(C)環(huán)醚化反應，采用銅粉或氧化亞銅和碳酸鉀共同作催化劑，2，5-二羧酸二酯-3，4-二^基鈉噻吩5與環(huán)醚化試劑6反應，得到2,5-二羧酸二酯-3,4-乙撐二氧噻吩7,反應式如下:NaO、，ONac/"YCH2CH2Y6ROOC"^\s/^COORCuDrCu20,K2C03,DMFROCXT"^s產COOR(D)皂化反應，2,5-二羧酸二酯-3，4-乙撐二氧噻吩7在堿、醇和水的溶液中水解得到2，5-:羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩8，反應式如下堿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>78(E)調酸，使用鹽酸調酸得2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩9，反應式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(F)脫羧反應，在特定脫羧溶劑中沿用環(huán)醚化反應留存的銅催化劑催化加熱脫羧制得EDOT1，反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發(fā)明酯化反應(步驟A)中的酸催化劑是指硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或三氟乙酸。使用4A分子篩脫水。本發(fā)明環(huán)醚化反應(步驟B)中采用銅粉(或氧化亞銅)和碳酸鉀共同作環(huán)醚化催化劑。環(huán)醚化反應的銅粉(或氧化亞銅)催化劑，通過多道過濾可以留作脫羧反應(步驟F)催化劑。本發(fā)明環(huán)醚化反應(步驟B)中的環(huán)醚化試劑6為二鹵代乙烷、乙二醇活性酯或乙二醇二硅基醚。其中二鹵代乙烷是指二氯乙烷、二溴乙烷；乙二醇活性酯是指二磺酸乙二酯或硫酸乙二酯e，其中二磺酸乙二酯是指二對甲基苯磺酸乙二醇酯a、二苯磺酸乙二醇酯b、二甲基磺酸乙二醇酯c或二三氟甲基磺酸乙二醇酯d;乙二醇二硅基醚是指乙二醇雙(三甲基硅基)醚f，其結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發(fā)明環(huán)醚化反應中的環(huán)醚化反應溶劑為DMF。本發(fā)明皂化反應中醇是指甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。本發(fā)明將環(huán)醚化反應和皂化反應合并在同一反應釜內完成。本發(fā)明脫羧反應時沿用環(huán)醚化反應留存的銅粉(或氧化亞銅)催化脫羧，反應溫度為100-125°C。本發(fā)明特定脫羧溶劑為吡啶類溶劑，吡啶類溶劑是指吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-甲基吡啶、2_氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，4-二氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶或4-溴吡啶。本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明酯化反應中采用硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸酸作為催化劑，使用4A分子篩脫水，提高反應產率，酯化、縮合兩步合計摩爾收率約為90-93%。(2)本發(fā)明環(huán)醚化反應中采用銅粉(或氧化亞銅)和碳酸鉀共同作環(huán)醚化催化劑，與未使用銅催化劑對比，環(huán)醚化單步摩爾收率可由64-66%提高到75-80%。(3)本發(fā)明采用乙二醇活性酯或乙二醇二硅基醚作為環(huán)醚化試劑，環(huán)醚化反應的摩爾收率可以提高到78-80°/。。(4)本發(fā)明在脫羧反應時沿用環(huán)醚化反應留存的銅粉(或氧化亞銅)催化脫羧，充分利用了原料，降低了成本，將環(huán)醚化反應和皂化反應合并在同一反應釜內完成，方便了操作。(5)本發(fā)明脫羧反應中采用特定吡啶類溶劑作脫羧溶劑，與不使用這些特定吡啶類脫羧溶劑相比，脫羧反應收率可以達到85%以上，明顯減少雜質種類和降低單一雜質含量，而且改善了產品色澤和貯存穩(wěn)定性。按本發(fā)明工藝方法制備EDOT,其總體收率51-56%，高出文獻報道收率10%以上，而且適合工業(yè)化生產。以下結合實例對本發(fā)明作進一步描述，旨在說明本發(fā)明的本質，而不是限制本發(fā)明的適用范圍。實施例12，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羥基二鈉噻吩的制備將70g(0.466tno1)硫代二甘酸、1600mL甲醇、39g9鄉(xiāng)硫酸和少量4A分子篩投入2000mL的三口瓶，加熱回流1-4小時。降溫到0'C，緩慢加入碳酸鈉50g,將體系PH調節(jié)到7.0以上。減壓蒸出甲醇，蒸去甲醇800mL，檢測殘留溶劑水份，控制水份含量在0.5%以下。升溫到25'C，加入10g無水氯化鈣，攪拌20分鐘。過濾，收集濾液，濾液冷卻到0'C。加入432g25。/。甲醇鈉(2mo1)，滴加99.8g(0.63mol)草酸二乙酯,控制溫度在0-5'C。滴加完畢，升溫回流1小時，冷卻到0'C。過濾，產品用少量無水甲醇洗滌，真空干燥。得到黃色固體2，5_二羧酸二甲酯-3，4-二羥基二鈉噻吩132.2g(摩爾收率93.3%)。實施例22,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基二鈉噻吩的制備將70g(0.466mol)硫代二甘酸、1700mL乙醇、25g三氟乙酸和少量4A分子篩投入2000mL的三口瓶，加熱回流卜2小時。降溫到0'C，緩慢分批加碳酸鈉溶液100g，將體系PH調節(jié)到7.0以上。減壓蒸出乙醇，蒸去70GmL乙醇，檢測殘留溶劑水份，控制水份含量在0.5%以下。升溫到25'C，加入15g無水氯化鈣，攪拌20分鐘。過濾，收集濾液，濾液冷卻到0'C。加入680g20。/。乙醇鈉(2mo1)，滴加99.8g(0.63mol)草酸二乙酯，控制溫度在0-5'C。滴加完畢，升溫回流1小時，冷卻到0'C。過濾、真空干燥。得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩125.6g(摩爾收率88.7%)。實施例32，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩的制備將140g(0.932mol)硫代二甘酸、2500mL乙醇、25g硫酸和少量4A分子篩投入2000mL的三口瓶，加熱回流2小時。降溫到0i:，緩慢分批加碳酸鈉溶液544g(1.6mol)，將體系PH調節(jié)到7.0以上。減壓蒸出乙醇，蒸去lOOOmL乙醇后檢測殘留體系溶劑水份，控制水份含量0.5%以下。升溫到室溫，加入50g無水氯化鈣，攪拌30分鐘。過濾，收集濾液，濾液冷卻到0。C。加入1360g20。/。乙醇鈉(4mo1)，滴加200g(l.26mol)草酸二乙酯，控制溫度在0-5°C。滴加完畢，升溫回流1.5小時，緩慢冷卻到ot:。過濾、真空干燥。得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩262.5g(摩爾收率92.7%)。實施例4-112，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例122，5-二羧酸二鈉-3,4-乙撐二氧噻吩的制備將實施例1制得的120.0g2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羥基二鈉噻吩(0.434mo1)投入2000ml反應瓶中，加入DMF350ml、碳酸鉀8g和銅粉13g,攪拌均勻后再加入1,2-二氯乙烷80g(0.8mo1)，升溫到13(TC，保溫反應3-4小時，用TLC控制反應，使原料反應完全。降溫到9(TC，減壓蒸餾回收DMF溶劑，蒸干后加入800ml異丙醇，攪拌30分鐘。加入片堿69.2g(1.73mol)和10g水，升溫到回流1.5小時，用TLC控制反應過程，使原料反應完全。降溫到0°C，攪拌30分鐘。過濾，得濕品2，5-二羧酸二鈉-3,4-乙撐二氧噻吩252g(折純84.4g，內含鹽和銅催化劑等)，摩爾收率71%。實施例132，5-二羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩的制備將實施例2制得的125.6g2，5-二羧酸二乙酯-3,4-二羥基二鈉噻吩(0.413mo1)投入2000ml反應瓶中，加入DMF350ml、碳酸鉀20g、銅粉10g和硫酸乙二醇酯99g(0.8rao1)，升溫到55-65°C，保溫反應8小時，TLC控制反應過程。減壓蒸餾回收DMF溶劑，蒸干DMF溶劑后加入800ml異丙醇和片堿69.2g(l.73mol)，攪拌30分鐘。加熱到回流，滴加入12g水，保溫反應1.5小時，TLC控制反應過程。降溫到0。C，攪拌30分鐘。過濾，得濕品2，5-二羧酸二鈉-3,4-乙撐二氧噻吩255g(折純88.34g，內含鹽和銅催化劑等)，摩爾收率78%。實施例142，5-二羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩的制備將由實施例1方法所得的240.0g2,5-二羧酸二甲酯-3，4-二羥基二鈉噻吩(0.87mo1)投入3000ml反應瓶中，加入DMF500ml、碳酸鉀19g、銅粉20g和1，2-二溴乙垸283g(1.5mo1)，升溫到135。C，保溫反應4小時，TLC控制反應過程。降溫到9(TC，減壓蒸餾回收DMF溶劑，蒸干后加入800ml異丙醇，攪拌30分鐘。加入片堿136g(3.4mol)和31.3g水(1.74mol),升溫到回流2小時，TLC控制反應過程。降溫到O'C，攪拌30分鐘，過濾、得濕品2，5-二羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩460g(折純177.6g，內含鹽和銅催化劑等)，摩爾收率74.5%。實施例152，5-二羧酸二鈉-3,4-乙撐二氧噻吩的制備將由實施例3方法所得262.5g2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羥基二鈉噻吩(0.863mo1)投入3000ml反應瓶中，加入800mlDMSO、碳酸鉀35g、氧化亞銅9g和二甲基磺酸乙二醇酯218g(1.0mo1)，升溫到50-55°C，保溫反應8小時，TLC控制反應過程。減壓蒸餾回收DMF溶劑，蒸干DMF溶劑后加入翻ml異丙醇和片堿69.2g(1.73mol)，攪拌30分鐘，加熱到回流。滴加入31.0g水(1.726mol)，保溫反應1.5小時，TLC控制反應過程。降溫到0'C，攪拌30分鐘。過濾，得濕品2，5-二羧酸二鈉-3,4-乙撐二氧噻吩512g(折純189.lg，內含鹽和銅催化劑等)，摩爾收率80%。實施例16-182，5-二羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例192，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備將實施例12方法所制備的濕品2，5-二羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩252g投入1000ml的水，在45。C下滴加6N的鹽酸140ml，將PH調節(jié)到1.0，繼續(xù)攪拌2小時。冷卻到0°C以下，過濾，烘干，得2,5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩80.85g(折純?yōu)?7.3g,產品帶水份4.5%及銅催化劑)，摩爾收率為95%。實施例202，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備將實施例13方法所制得的2,5-二羧酸二鈉-3,4-乙撐二氧噻吩濕品255g投入1000ml的水，在60。C下滴加6N的鹽酸140ml，將PH調節(jié)到l.O，繼續(xù)攪拌2小時。冷卻到0。C以下過濾，烘干，得2,5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩85.2g(折純?yōu)?0.4g，含水份4.8X及銅催化劑)，摩爾收率95%。實施例21ED0T的制備取由實施例19方法所制得的2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩63.78g(0.292mo1，含銅催化劑和水份)投入500ml三口燒瓶中，加入100mL2,6-二甲基吡啶，升溫到112-120。C，回流保溫反應4小時。取樣TLC分析，反應完全后降溫到2(TC。過濾，收集濾液，減壓蒸餾，收集121-125°C/0.05Mpa的餾分，得到略帶特殊氣味的無色透明液體EDOT38.8g(0.265mol)，摩爾收率91%，GC純度99.%%。核磁共振數據HNMR(CDC13)S4.2ppra(s，4H'-OCH2CH20-)，6.33ppm(s，2H，2-H,5-H)。實施22EDOT的制備取實施例20方法所制得的2，5-二羧酸-3,4-乙撐二氧噻吩84.2g(0.306mol，含銅催化劑和水份)投入1000ml三口瓶中，加入500mL吡啶，升溫到110-115°C，回流反應8小時。取樣TLC分析，反應完全降溫到2(TC。過濾除去不溶物，收集濾液，減壓回收吡啶后得黑色殘留液。殘留液在油浴加熱下，減壓精餾產品，收集12卜125XV0.05Mpa的餾分,得到無色透明液體ED0T37.0g(0.26mo1)，摩爾收率85.1%，GC純度99.94%。實施23EDOT的制備取由實施例20方法所制得的2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩50g(0.180mo1，含銅催化劑和水份)投入500ml三口瓶中，加入160mL2-甲基吡啶，升溫到118-12CTC，回流保溫反應3.5小時。取樣TLC分析，反應完全降溫到2(TC。過濾，收集濾液，減壓蒸餾回收溶劑，然后減壓精餾，收集121-125°C/0.05Mpa的餾分,得到無色透明液體EDOT23.51g(0.165mol)，摩爾收率92%，GC純度99.97%。實施24EDOT的制備取由實施例20方法所制得的2,5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩50g(0.180mol，含銅催化劑和水份)投入500ml三口瓶中，加入200mL2，4,6-三甲基吡啶，升溫到120-130°C，回流保溫反應4-5小時。取樣TLC分析,反應完全降溫到室溫。過濾，收集濾液，減壓蒸餾回收溶劑,溶劑回收完畢后減壓精餾，收集121-125°C/0.05Mpa的熘分,得到無色透明液體EDOT22.74g(0.160mol)，摩爾收率89%，GC純度99.86%。實施例25-30EDOT的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、一種3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，包括酯化、酯縮合、環(huán)醚化、皂化、調酸和脫羧六個反應步驟，其特征是(A)酯化反應，以硫代二甘酸2為原料，在酸催化下和醇反應，分子篩脫水，制得硫代二甘酸二酯3，反應式如下式中R基為甲基或乙基；(B)酯縮合反應，在醇鈉催化下硫代二甘酸二酯3與草酸二酯4縮合得到2，5-二羧酸二酯-3，4-二羥基鈉噻吩5，反應式如下式中R’基為甲基或乙基；(C)環(huán)醚化反應，采用銅粉或氧化亞銅和碳酸鉀共同作環(huán)醚化催化劑，2，5-二羧酸二酯-3，4-二羥基鈉噻吩5與環(huán)醚化試劑6反應制得2，5-二羧酸二酯-3，4-乙撐二氧噻吩7，反應式如下(D)皂化反應，2，5-二羧酸二酯-3，4-乙撐二氧噻吩7在堿、醇和水的溶液中水解制得2，5-二羧酸二鈉-3，4-乙撐二氧噻吩8，反應式如下(E)調酸，使用鹽酸調酸得2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩9，反應式如下(F)脫羧反應，在特定脫羧溶劑中沿用環(huán)醚化反應留存的銅催化劑催化加熱脫羧制得EDOT1，反應式如下2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是酯化反應中的酸催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或三氟乙酸。3、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是酯化反應中使用4A分子篩脫水。4、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是環(huán)醚化反應中的環(huán)醚化試劑6為二卣代乙垸、乙二醇活性酯或乙二醇二硅基醚。5、根據權利要求4所述的制備方法，其特征是環(huán)醚化試劑二鹵代乙烷為二氯乙烷或二溴乙烷。6、根據權利要求4所述的制備方法，其特征是環(huán)醚化試劑乙二醇活性酯為二磺酸乙二酯或硫酸乙二酯e;其中二磺酸乙二酯為二對甲基苯磺酸乙二醇酯a、二苯磺酸乙二醇酯b、二甲基磺酸乙二醇酯C或二三氟甲基磺酸乙二醇酯d，結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7、根據權利要求4所述的制備方法，其特征是環(huán)醚化反應的環(huán)醚化試劑乙二醇二硅基醚為乙二醇雙(三甲基硅基)醚f，結構式如下Me3Si-0ZOSiMe38、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是皂化反應中的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。9、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是脫羧反應中的特定脫羧溶劑為吡啶類溶劑，吡啶類溶劑為吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2，4-二氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶或4-溴吡啶。10、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是環(huán)醚化反應和皂化反應合并在同一反應釜內完成。全文摘要本發(fā)明提供一種3，4-乙撐二氧噻吩(簡稱EDOT)的制備方法。先在酸催化下使硫代二甘酸與甲醇酯化反應生成硫代二甘酸二甲酯，然后在甲醇鈉催化下與草酸二乙酯縮合得到2，5-羧酸二甲酯-3，4-二羥基鈉噻吩；再在銅粉或氧化亞銅和碳酸鉀共同催化下與環(huán)醚化試劑環(huán)醚化生成2，5-羧酸二甲酯-3，4-乙撐二氧噻吩，加堿皂化，調酸得到2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩；最后在特定吡啶類溶劑中沿用環(huán)醚化反應留存的銅催化劑催化脫羧，減壓蒸餾得到高純度EDOT。本發(fā)明較高收率制備EDOT，雜質含量低，符合電子化學品要求。文檔編號C07D495/04GK101429205SQ200810163168公開日2009年5月13日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權日2008年12月18日發(fā)明者任紅陽,昆厲,厲云陽,葉云生,李嘯風,李銘東申請人:浙江普洛得邦制藥有限公司;李嘯風