專利名稱：一種從哌嗪副產(chǎn)物中分離N-β-羥乙基乙二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從哌嗪副產(chǎn)物中分離N-e-羥乙基乙二胺的方法。
背景技術(shù)：
作為一種重要的工業(yè)原料，N-3 -羥乙基乙二胺為有機(jī)堿類化合 物。分子中由于含有活潑的氨基和羥基，所以具有多功能性，可以同 無機(jī)酸，有機(jī)酸和多種有機(jī)化合物合成各種化合物，因此該產(chǎn)品具有 廣闊的應(yīng)用前景。本品為環(huán)氧樹脂的優(yōu)良低毒常溫固化劑，和環(huán)氧樹 脂配用，用于粘結(jié)各種金屬和非金屬，配制防腐蝕環(huán)氧涂料，澆鑄電 纜接頭和其它機(jī)械電器元件，也用于化學(xué)灌漿和用于化學(xué)緩蝕劑 1017，用于石油化工生產(chǎn)，作為表面活性劑原料，可以生產(chǎn)各種香波 和浴液及工業(yè)用清洗劑。在浙江以及全國很多地方生產(chǎn)哌嗪的廠家， 在生產(chǎn)哌嗪的過程中產(chǎn)生很多副產(chǎn)物。哌嗪的生產(chǎn)方法為
o
NH2CH2CH2NH2 +
H
,N,
HOCH2CH2NHCH7CH NH7 (1)
.2丄 OH
催化劑
HOCH2CH2NHCH2CH2NH2 (I)
300—400 。c
+
'N' H
'N' H
4如式(I)所示的N-e-羥乙基乙二胺，作為副產(chǎn)物目前沒有得到很 好的利用，用蒸餾或分餾要消耗很多能源，而且不易操作，造成了浪 費(fèi)和環(huán)境的污染，如果能用適宜的方法，進(jìn)一步將上述分離產(chǎn)物分離 成高純度的單體N- P -羥乙基乙二胺，則可大大的提高哌嗪副產(chǎn)物的 使用價(jià)值，且開發(fā)的前景十分看好。
分子識(shí)別是一個(gè)很早就被人們所認(rèn)識(shí)的現(xiàn)象，目前它在眾多化學(xué) 領(lǐng)域中都有著極其重要的意義，其中就包括分離科學(xué)。通過分子識(shí)別 作用，主體分子選擇性地識(shí)別客體分子并組裝成超分子體系，最終由 于能夠形成緊密的堆積而優(yōu)先結(jié)晶出來，從而實(shí)現(xiàn)客體分子的分離。 由于復(fù)合物晶體的生成與解離只涉及氫鍵、范德華力，因此處理過程 低能耗、環(huán)境友好。
如何將分子識(shí)別技術(shù)應(yīng)用于哌嗪副產(chǎn)物中N-e -羥乙基乙二胺
的分離，是個(gè)很值得研究的課題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種簡(jiǎn)單、高效的利用分子識(shí)
別原理從哌嗪副產(chǎn)物中分離N-e -羥乙基乙二胺的方法。
本發(fā)明的研究思路為由于哌嗪副產(chǎn)物中各種化合物的結(jié)構(gòu)和活 潑性不同因而存在著特有的主體客體分子間不同的識(shí)別能力。借助這 種分子識(shí)別現(xiàn)象發(fā)展高效的分離方法。
為解決本發(fā)明技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，所述的哌嗪副產(chǎn)物來自于 N- P -羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪時(shí)的副產(chǎn)物，其中含有未
反應(yīng)完全的N-P-羥乙基乙二胺。所述的方法為在拆分溶劑中，哌
嗪副產(chǎn)物與足量的酸在50-8(TC下充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液于 0-3(TC冷卻，析出復(fù)合物晶體，過濾，取濾餅A加入重結(jié)晶溶劑重結(jié) 晶，過濾，取濾餅8用濃度2%-10%的鹽酸水解，靜置分層，取有機(jī)
層經(jīng)洗滌、干燥即得單體N-P-羥乙基乙二胺；所述酸為下列之一
甲酸、乙酸、草酸、苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸或氫溴酸；所述的拆 分溶劑、重結(jié)晶溶劑各自選自下列之一甲醇、乙醇、水。優(yōu)選酸的 物質(zhì)的量與N-3-羥乙基乙二胺比為1-3: 1。
其具體步驟如下
(1) 先測(cè)定哌嗪副產(chǎn)物中N-3-羥乙基乙二胺的含量，再將哌嗪副 產(chǎn)物與酸在拆分溶劑中，在50-8(TC下充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液 于0-3(TC冷卻，析出復(fù)合物晶體，過濾，得濾液A和濾餅A，濾餅A 為復(fù)合物晶體粗品，酸與哌嗪副產(chǎn)物中測(cè)定的-羥乙基乙二胺物 質(zhì)的量比為1-3: 1。通常根據(jù)物質(zhì)的量的比算出各種酸的用量，根 據(jù)各種酸的含量算出各種酸需要加的質(zhì)量。
(2) 取步驟(1)所得復(fù)合物晶體粗品加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，過濾， 濾餅B為復(fù)合物晶體，用濃度2%-10%鹽酸水解復(fù)合物晶體，靜置分 層，得有機(jī)相和水層，分離取有機(jī)相。
(3) 用飽和食鹽水洗滌干燥步驟(2)所得有機(jī)相，即得所述N-P-羥乙基乙二胺。通常哌嗪副產(chǎn)物先檢測(cè)其中-羥乙基乙二胺含量。再根據(jù)總 N-e-羥乙基乙二胺含量，確定酸的用量，酸與副產(chǎn)中測(cè)定的N-3-
羥乙基乙二胺物質(zhì)的量比為1-3: 1。所述酸為下列之一甲酸、乙 酸、草酸、苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸或氫溴酸，優(yōu)選為乙酸、草酸、 鹽酸、硫酸或磷酸。所述的拆分溶劑、重結(jié)晶溶劑各自選自下列之一: 甲醇、乙醇、水，優(yōu)選為甲醇或乙醇，優(yōu)選拆分溶劑與重結(jié)晶溶劑相 同。
本發(fā)明所述哌嗪副產(chǎn)物與酸在50-8(TC溫度的條件下反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間一般為l-2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液于0-3(TC冷卻，析出復(fù)合物 晶體，析晶時(shí)間 一般在24-48小時(shí)。
本發(fā)明所述哌嗪副產(chǎn)物中， 一般N-3 -羥乙基乙二胺的總含量為 10-30 wt%，可用氣相色譜測(cè)定所述N- P -羥乙基乙二胺的含量。
本發(fā)明所述酸與哌嗪副產(chǎn)物中-羥乙基乙二胺的物質(zhì)的量比 為1-3:1，優(yōu)選為2-3: 1。所述的拆分溶劑的體積用量以哌嗪副產(chǎn)物 的質(zhì)量計(jì)為5-40ml/g。
本發(fā)明還提供回收反應(yīng)中使用的酸的方法，將所述步驟(2)中 的水層用堿調(diào)節(jié)至pH值大于或等于7，用二氯甲垸萃取，取有機(jī)層 濃縮，冷卻結(jié)晶回收得到酸的鈉鹽。更進(jìn)一步，為充分回收酸，取步 驟(1)中的濾液A用2%-10%鹽酸水解，靜置分層后取無機(jī)相，所 述的無機(jī)相與步驟(2)中所述的水層合并，用堿調(diào)節(jié)至pH值大于 或等于7，用二氯甲烷萃取，取有機(jī)層濃縮，冷卻結(jié)晶回收得到酸的 鈉鹽。用來調(diào)節(jié)水層PH值的堿液可以選用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和碳 酸鈉溶液、飽和氫氧化鈉溶液等。
具體推薦從哌嗪副產(chǎn)物中分離N-P-羥乙基乙二胺的方法按照如
下步驟進(jìn)行
(1) 先測(cè)定哌嗪副產(chǎn)物中N-P-羥乙基乙二胺的含量，再在反 應(yīng)容器中，依次加入計(jì)量的酸、哌嗪副產(chǎn)物以及拆分溶劑，酸與副產(chǎn) 中測(cè)定的N-e-羥乙基乙二胺物質(zhì)的量比為1-3: 1，拆分溶劑的體積
用量以哌嗪副產(chǎn)物的質(zhì)量計(jì)為5-40ml/g。在攪拌下加熱回流l-2h，冷 卻至室溫，靜置至析出復(fù)合物晶體，過濾，得濾液A和濾餅A，濾 餅A為復(fù)合物晶體粗品。
(2) 取步驟(1)所得復(fù)合物晶體粗品加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶， 過濾，濾餅B為復(fù)合物晶體，用濃度2%-10%鹽酸水解復(fù)合物晶體， 靜置分層，得有機(jī)相和水層，分離取有機(jī)相。
(3) 用飽和食鹽水洗滌步驟(2)所得有機(jī)相，再用無水Na2S04 干燥，即得所述N-e-羥乙基乙二胺。
(4) 將步驟(1)得到的濾液八用2%-10%鹽酸水解，靜置分層 后取無機(jī)相，所述的無機(jī)相與步驟(2)中所述的水層合并，用堿調(diào) 節(jié)至pH值大于或等于7，用二氯甲烷萃取，取有機(jī)層濃縮，冷卻結(jié) 晶回收得到酸的鈉鹽。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法基于超分子組裝的基本原理，利用主體 分子與客體分子之間拓?fù)鋵W(xué)上的相匹配，形成穩(wěn)定的分子晶體，從而
實(shí)現(xiàn)高效、迅速的分離作用，其優(yōu)點(diǎn)主要在于(1) 拆分的效率比較高。由于分子識(shí)別的高度選擇性，只需要
一次結(jié)晶，單體N-6-羥乙基乙二胺的收率可在80%-95%之間，其純 度在93%-99%之間。
(2) 分離方法簡(jiǎn)單，實(shí)施成本低，重復(fù)性好，利于工業(yè)放大。
(3) 所用酸回收方法簡(jiǎn)單，回收率高，節(jié)省成本。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的 保護(hù)范圍不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例哌嗪副產(chǎn)物均來自于上虞某化工廠N- P -羥乙基乙 二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪反應(yīng)的副產(chǎn)。
實(shí)施例1
哌嗪副產(chǎn)物來自于上虞某化工廠N- 3 -羥乙基乙二胺催化脫水環(huán) 化合成哌嗪反應(yīng)的副產(chǎn)，經(jīng)檢測(cè)其中N-e-羥乙基乙二胺含量為20 wt%。
在一裝有冷凝回流管的250ml圓底燒瓶中，分別加入9.0g(0.1mo1) 草酸、哌嗪副產(chǎn)物(N-P-羥乙基乙二胺含量為20 wt。/。)為23g以及 200ml甲醇，在攪拌下加熱回流lh，冷卻至室溫。2天后得到白色結(jié) 晶粗品，過濾，濾液A保留，濾餅A用甲醇重結(jié)晶后過濾得到白色 晶體，用甲醇洗滌3次(3x50ml)，空氣中自然干燥得白色復(fù)合物結(jié)晶。
將上述白色復(fù)合物結(jié)晶溶于50mllN鹽酸中。得到分層液體，有機(jī)層即為N-P-羥乙基乙二胺(水層保留)。用20ml飽和食鹽水洗滌 后，無水Na2S04干燥，得到液體羥乙基乙二胺4.28g，收率 93.0%，液相色譜測(cè)定純度為98.3%。
將上述濾液A溶于100mllN的鹽酸中，分層后取無機(jī)相，無機(jī) 相與水層合并，加飽和NaHC03溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.5，用二氯甲 烷萃取,取有機(jī)層濃縮，冷卻析出的晶體以少量水洗滌，得草酸鈉 12.73g，回收率為95%，。
實(shí)施例2
哌嗪副產(chǎn)物來自于上虞某化工廠N-P-羥乙基乙二胺催化脫水環(huán) 化合成哌嗪的反應(yīng)的副產(chǎn)，經(jīng)檢測(cè)其中N-羥乙基乙二胺含量為15 wt%。
在一裝有冷凝回流管的500ml圓底燒瓶中，分別加入18.5g的 37%的濃鹽酸、哌嗪副產(chǎn)物(N-羥乙基乙二胺含量為15wt%)50g以 及250ml乙醇，在攪拌下加熱回流lh，冷卻至室溫。l天后得到白色 結(jié)晶粗品，過濾(濾液A保留)，濾餅A用水重結(jié)晶后過濾得到白色 晶體，用水洗滌3次(3x50ml)，空氣中自然干燥，得白色復(fù)合物晶體。
將上述白色復(fù)合物結(jié)晶溶于50mllN鹽酸中，得到分層溶液，有 機(jī)層即為N-羥乙基乙二胺(水層保留)。用200ml飽和食鹽水洗滌 后，無水Na2S04干燥，得到N-P-羥乙基乙二胺等于6.675g，收率 89.1%，液相色譜測(cè)定其純度為96.5%。
濾液A溶于150mllN的鹽酸中。分層后取無機(jī)相，與水層合并，加飽和Na2C03溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.2，用二氯甲烷萃取,取有機(jī)層濃 縮，冷卻析出的晶體以少量水洗滌，得氯化鈉10g，回收率為91.2%。
實(shí)施例3
哌嗪副產(chǎn)物來自于N- 3 -羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪的 反應(yīng)的副產(chǎn)，經(jīng)檢測(cè)其中N-羥乙基乙二胺含量為30 wt%。
在一裝有冷凝回流管的1000ml圓底燒瓶中，分別加入60g(lmo1) 乙酸、哌嗪副產(chǎn)物(N- P -羥乙基乙二胺等于30 wt%)150.0g以及750ml 甲醇，在攪拌下加熱回流lh，冷卻至室溫。2天后得到白色結(jié)晶粗品， 過濾(濾液A保留)，濾餅A用甲醇重結(jié)晶后過濾得到白色晶體，用 甲醇洗滌3次(3x50ml)，空氣中自然干燥，得色復(fù)合物晶體。
將上述白色復(fù)合物晶體溶于500mllN鹽酸中。得到分層溶液， 有機(jī)層即為N-3-羥乙基乙二胺(水層保留)。用100ml飽和食鹽水洗 滌后，無水Na2S04干燥，得到液體N-羥乙基乙二胺41.5g，收率 92.3%，液相色譜得其純度為95.3%。
濾液溶于500mllN的鹽酸中，分層后取無機(jī)相，與水層合并， 加飽和NaHC03溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.1，用二氯甲垸萃取，取有機(jī)層 濃縮，冷卻析出的晶體以少量水洗滌，得乙酸鈉73.7g,回收率為 89.9%。
實(shí)施例4
哌嗪副產(chǎn)物來自于N- P -羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪的反應(yīng)的副產(chǎn)，經(jīng)檢測(cè)其中N-|3-羥乙基乙二胺含量為25 wt%。
在一裝有冷凝回流管的1000ml圓底燒瓶中，分別加入40m1 980/。 硫酸、哌嗪副產(chǎn)物(N- P -羥乙基乙二胺等于25 wt%)120.0g以及600ml 甲醇，在攪拌下加熱回流lh，冷卻至室溫。2天后得到白色結(jié)晶粗品， 過濾(濾液保留)，甲醇重結(jié)晶后過濾得到白色晶體，用甲醇洗滌3 次(3x50ml)，空氣中自然干燥，得白色復(fù)合物晶體。
將上述白色復(fù)合物晶體溶于95mllN鹽酸中。得到分層溶液，有 機(jī)層即為N-P-羥乙基乙二胺，(水相保留)。用50ml飽和食鹽水洗滌 后，無水Na2S04干燥，得到液體N-3-羥乙基乙二胺25.35g，收率 84.5%,液相色譜測(cè)定其純度為97.5%。
濾液A溶于200mllN的鹽酸中，分層后取無機(jī)相，與水層合并， 加飽和NaHCCb溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.2，用二氯甲垸萃取,取有機(jī)層 濃縮，冷卻析出的晶體以少量水洗滌，得硫酸鈉99.18g，回收率為 94.9%。
實(shí)施例5
哌嗪副產(chǎn)物來自于N- P -羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪的 反應(yīng)，經(jīng)檢測(cè)其中N-e-羥乙基乙二胺含量為10 wt%。
在一裝有冷凝回流管的1000ml圓底燒瓶中，分別加入70m150。/。 磷酸、哌嗪副產(chǎn)物(N-6-羥乙基乙二胺等于10 wt%)150g以及750ml 水，在攪拌下加熱回流lh，冷卻至室溫。2天后得到白色結(jié)晶粗品， 過濾(濾液A保留)，濾餅A乙醇重結(jié)晶后過濾得到白色晶體，用乙醇洗滌3次(3x50ml)，空氣中自然干燥，得白色復(fù)合物晶體。
將上述白色色復(fù)合物晶體溶于120mllN鹽酸中。得到分層溶液，
有機(jī)層即為N-e-羥乙基乙二胺(水相保留)。用100ml飽和食鹽水
洗滌后，無水Na2S04干燥，得到液體N-3-羥乙基乙二胺13.5g，收
率90%，液相色譜測(cè)定其純度為95.1%。
濾液A溶于400mllN的鹽酸中。分層后取無機(jī)相，與水層合并，
加飽和NaHC03溶液調(diào)節(jié)至pH值等于7.4，用二氯甲烷萃取,取有機(jī)
層濃縮，冷卻析出的晶體以少量水洗滌，得磷酸鈉52.7g，回收率為
90.1%。
權(quán)利要求
1. 一種從哌嗪副產(chǎn)物中分離N-β-羥乙基乙二胺的方法，所述的哌嗪副產(chǎn)物來自于N-β-羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪時(shí)的副產(chǎn)物，其特征在于所述的方法為在拆分溶劑中，哌嗪副產(chǎn)物與足量的酸在50-80℃下充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液于0-30℃冷卻，析出復(fù)合物晶體，過濾，取濾餅A加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，過濾，取濾餅B用濃度2％-10％的鹽酸水解，靜置分層，取有機(jī)層經(jīng)洗滌、干燥即得單體N-β-羥乙基乙二胺；所述酸為下列之一甲酸、乙酸、草酸、苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸或氫溴酸；所述的拆分溶劑、重結(jié)晶溶劑各自選自下列之一甲醇、乙醇、水。
2. 如權(quán)利要求1所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征在于所述的方法包括如下步驟(1) 先測(cè)定哌嗪副產(chǎn)物中N-3-羥乙基乙二胺的含量，再將哌嗪副產(chǎn)物與酸在 拆分溶劑中，50-80。C下反應(yīng)l-2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液于0-30。C溫度下冷卻， 析出復(fù)合物晶體，過濾，得濾液A和濾餅A，濾餅A為復(fù)合物晶體粗品，酸與 哌嗪副產(chǎn)物中測(cè)定的N-3-羥乙基乙二胺物質(zhì)的量比為1-3: 1;(2) 取步驟(1)所得復(fù)合物晶體粗品加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶后，過濾，濾餅B 為復(fù)合物晶體，用濃度2%-10%鹽酸水解復(fù)合物晶體，靜置分層，得有機(jī)相和水 層，分離取有機(jī)相；(3) 用飽和食鹽水洗滌干燥步驟(2)所述得有機(jī)相，即得所述N-e-羥乙基乙二胺。
3. 如權(quán)利要求1所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于，所述的酸為乙酸、草酸、鹽酸、硫酸或磷酸。
4. 如權(quán)利要求1所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于，所述拆分溶劑與重結(jié)晶溶劑相同。
5. 如權(quán)利要求4所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于，所述的重結(jié)晶溶劑為甲醇或乙醇。
6. 如權(quán)利要求1所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于，所述酸與哌嗪副產(chǎn)物中N-e-羥乙基乙二胺的物質(zhì)的量比為2-3:1。
7. 如權(quán)利要求1所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于，所述拆分溶劑的體積用量以哌嗪副產(chǎn)物的質(zhì)量計(jì)為5-40ml/g。
8. 如權(quán)利要求2所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于，所述的步驟(2)中的水層用堿調(diào)節(jié)至pH值大于或等于7，用二氯甲垸 萃取，取有機(jī)層濃縮，冷卻結(jié)晶回收得到酸的鈉鹽。
9. 如權(quán)利要求2所述的從無機(jī)相中回收酸性拆分劑的方法，其特征在于所述步驟 (1)中的濾液八用2%-10%鹽酸水解，靜置分層后取無機(jī)相，所述的無機(jī)相用堿調(diào)節(jié)至pH值大于或等于7，用二氯甲垸萃取，取有機(jī)層濃縮，冷卻結(jié)晶回收 得到酸的鈉鹽。
10. 如權(quán)利要求2所述的從哌嗪副產(chǎn)物中分離N- P -羥乙基乙二胺的方法，其特征 在于所述的方法還包括步驟(4):(4)取步驟(1)中的濾液A用2%-10%鹽酸水解，靜置分層后取無機(jī)相，所 述的無機(jī)相與步驟(2)中所述的水層合并，用堿調(diào)節(jié)至pH值大于或等于7， 用二氯甲垸萃取，取有機(jī)層濃縮，冷卻結(jié)晶回收得到酸的鈉鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從哌嗪副產(chǎn)物中分離N-β-羥乙基乙二胺的方法，所述的哌嗪副產(chǎn)物來自于N-β-羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化合成哌嗪的副產(chǎn)物，所述的方法為在拆分溶劑中，哌嗪副產(chǎn)物與足量的酸在50-80℃下充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液于0-30℃冷卻，析出復(fù)合物晶體，過濾，取濾餅A加入重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，過濾，取濾餅B用濃度2％-10％的鹽酸水解，靜置分層，取有機(jī)層經(jīng)洗滌、干燥即得單體N-β-羥乙基乙二胺；所述酸為下列之一甲酸、乙酸、草酸、苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸或氫溴酸；所述的拆分溶劑、重結(jié)晶溶劑各自選自下列之一甲醇、乙醇、水。本發(fā)明拆分的效率比較高，單體N-β-羥乙基乙二胺的收率可在80％-95％之間，其純度在93％-99％之間。實(shí)施成本低，所用酸回收方法簡(jiǎn)單，回收率高，節(jié)省成本。
文檔編號(hào)C07C213/10GK101440039SQ20081016325
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者威 徐, 振 楊, 金志敏, 剛 陳 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)