專利名稱：一種苯甲醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯曱醛的合成方法，尤其是甲醇水蒸氣重整制氫 與苯甲酸曱酯氣相加氫耦合高選擇性制備苯曱醛的方法。
(二)
背景技術(shù)：
苯曱醛是一種重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香 料、樹脂添加劑等領(lǐng)域。合成苯曱醛的工藝有4艮多種，目前傳統(tǒng)的生 產(chǎn)工藝主要采用甲苯氯化水解法。該工藝生產(chǎn)的苯曱醛不可避免含有 氯化物，因此限制了其在香料和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。而曱苯氣相氧化法 又存在著副產(chǎn)物多、收率低等缺點。
最近，研究人員發(fā)現(xiàn)通過苯甲酸(甲酯)催化加氫的方法，能得到 無氯苯曱醛，該過程是一個綠色化學(xué)過程。上述苯曱酸(曱酯)加氫制 苯曱醛的反應(yīng)過程，由于需要使用外加氫氣，在生產(chǎn)設(shè)備及工藝上都 有較高的要求，另外氫氣的存儲、運輸以及安全性等方面都存在一定
困難。中國專利CN1117056C和CN1242972C分別敘述了在 Cu-MnO-Al203催化劑或M/Mn/Al (M=Mg、 Zn、 Pb、 Ni、 Cr)水滑 石為前軀體制備的催化劑上，苯曱酸曱酯通過加氫生成苯曱醛，選擇 性達到85 90%左右；但使用該方法制備苯甲醛的同時，副產(chǎn)物苯、 甲苯、千醚含量非常高；并且生成高含量的卡醚，與產(chǎn)物苯甲醛分離相當(dāng)困難。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述苯曱酸曱酯傳統(tǒng)加氫法制苯曱醛存在的問題，我們提 出了曱醇水蒸氣重整制氬與苯曱酸曱酯氣相加氬相耦合制備苯曱醛 的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種苯曱醛的制備方法，其特征在于所述的方法是以苯曱酸曱 酯、曱醇和水為原料，在反應(yīng)溫度為300 600°C、常壓下，在雙功能 催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理制得苯曱醛，所述的苯曱 酸曱酯曱醇水物質(zhì)的量之比為1: 2 160: 0~160;所述的雙功能 催化劑由含有由如下摩爾份的組分組成
Cu1份；
Mn、 Zn或Zr0.2 ~ 5份。 本發(fā)明所述的反應(yīng)的方程式如下
CH3OH + H20 — C02 + 3H2 (1)
本發(fā)明在沒有水的情況下也能反應(yīng)，但收率較低，但有水更好一 些，所以本發(fā)明更推薦在有水的情況下進行反應(yīng)。
式(1)為曱醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，式(2)為苯甲酸曱酯氣相 加氫合成苯曱醛反應(yīng)，合并式(1)和(2),苯曱酸曱酯耦合加氫合 成苯甲醛的總反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 7</formula> (3) 由式(3)可知，在充分發(fā)揮制氫效率的情況下，由苯甲酸曱酯加氫
產(chǎn)生的曱醇與水發(fā)生重整反應(yīng)，足夠用于其加氫制備苯甲醛。為提高
苯甲醛的選擇性，往往需要在反應(yīng)物中加入過量的甲醇，其在反應(yīng)過
程中起到雙重作用，既是溶劑，也是氫供體。
要實現(xiàn)這一新型"制氫/加氫"耦合反應(yīng)，其關(guān)鍵在于具有"制氫" 與"加氫"雙功能催化劑的設(shè)計合成。(1 )對于使用外界提供氫氣由苯 曱酸(曱酯)一步加氫制備苯曱醛的方法，近來國內(nèi)外已相繼報道了 Zr02, ZnO, Ce02， Y203， MnOx/y-Al203等加氫催化劑。其中催化活性較 高并且選擇性好的主要有MnOx/Y-Al203和Zr02型催化劑，其中又以 Mn系催化劑價格低，因此加氫活性組分可選擇Mn。 (2)曱醇水蒸 氣重整制氫催化劑主要包括鎳系、拍4巴系、銅系催化劑。此外，F(xiàn)e、 Co、 Au、 Ag等金屬組分作為催化劑也有報道。(3)除考慮"制氫/加 氫"功能性外，還需要考慮避免活性組分對目標(biāo)產(chǎn)物的副作用。由于 制氫功能的過渡金屬大多具有C-C鍵斷裂能力，這樣就會使苯曱酸 曱酯或苯曱醛等發(fā)生重整反應(yīng)生成CO/C02或烷烴。而Cu沒有C-C 鍵斷裂能力，并且在高溫下可抑制苯曱醛進一步加氫生成苯曱醇，因 此Cu-Mn催化劑是實現(xiàn)這一新型耦合反應(yīng)的較好選擇。
本發(fā)明所述的苯曱醛的制備方法，推薦在固定床反應(yīng)器中常壓下 進行，所述的催化劑用量為0. 5~5g,所述的苯曱酸甲酯、甲醇、水 的混合液經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器，反應(yīng)時空速率為200 -lOOOOh-1;所 述時空速率為所有投料反應(yīng)液經(jīng)汽化得到的混合氣體的體積進料速率與所述催化劑在反應(yīng)器中的堆積體積的比值。
本發(fā)明所述的雙功能催化劑由含有由如下摩爾份的組分組成 Cu1份；
Mn、 Zn或Zr0.2 ~ 5份。
所述的雙功能催化劑是指具有兩種催化反應(yīng)功能的催化劑，所 述的Cu組分具有催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的功能，所述的Mn、 Zn或Zr組分具有催化苯曱酸曱酯氣相加氫合成苯曱醛反應(yīng)的功能， 而且Cu組分沒有具有C-C鍵斷裂能力，不會使苯甲酸曱酯或苯曱醛 等發(fā)生重整反應(yīng)生成CO/C02或烷烴，并且在高溫下可抑制苯曱醛進 一步加氫生成苯曱醇。
本發(fā)明所述的雙功能催化劑還可以包括A1、 Cr、 Si或Mg組分， 即所述的雙功能催化劑由含有由如下摩爾份的組分組成 Cu1份；
Mn、 Zn或Zr 0. 2 ~ 5份
Al、 Cr、 Si或Mg 0. 2~5份。
優(yōu)選為
Cu1份；
Mn 0. 5 ~ 5份
Al、 Cr、 Si或Mg 0. 5~54分。 本發(fā)明所述的雙功能催化劑采用共沉淀法合成，所述的合成步驟 包括(1):按照化學(xué)計量比取各組分物質(zhì)的可溶性鹽制備成水溶液， 與沉淀劑水溶液混合，控制溶液pH值為7~10,充分混合O. 5~5 h后，反應(yīng)液于50 95X:烘烤晶化8~24h，過濾，濾餅洗滌至洗滌液 呈中性，在50 10(TC干燥，制得雙功能催化劑的水滑石前驅(qū)體；所 述的沉淀劑為無機堿，所述的可溶性鹽與無機堿的氫氧根離子的物質(zhì) 的量比為0. 1~10: 1; (2)將所述的雙功能催化劑的水滑石前驅(qū)體 在400 ~ 600。C用&還原1 ~ 12h,即得所述的雙功能催化劑。
本發(fā)明所述的苯曱酸曱酯、曱醇和水物質(zhì)的量之比為1: 2 160: 0 160，優(yōu)選為1: 20 160: 20 160。
本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為300 60(TC,優(yōu)選為350 ~ 500°C。
較為具體的，推薦本發(fā)明按照如下步驟進行取物質(zhì)的量之比為 1: 20 160: 20 160的苯曱酸曱酯、曱醇和水混合作為原料，在350 500°C、常壓的反應(yīng)條件下，在雙功能催化劑上發(fā)生曱醇水蒸氣重整 制氫與苯曱酸曱酯氣相加氫耦合制備苯曱醛反應(yīng)；所述的雙功能催化 劑由Cu、 Mn、 Al 4要物質(zhì)的量比為1: 0. 5 ~ 5: 0. 5 ~ 5組合而成；所 述的雙功能催化劑用量為0.5 - 5g;苯曱酸曱酯、曱醇與水的混合 液進樣速率1. 8 - 12 ml/h。
本發(fā)明所述的反應(yīng)后處理為將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離得到苯曱醛。
層狀水滑石材料(LDHs)層板M"和M"以及層間陰離子A。-具有 可調(diào)變性，可對其進行功能性分子設(shè)計。以LDHs材料為前軀體可以 制備復(fù)合氧化物催化劑或金屬負載型催化劑，并具有如下特性金屬 負載量高、比表面積大、顆粒尺寸小、混合均勻、酸堿性可調(diào)、熱穩(wěn) 定性較好；經(jīng)過還原，能在表面形成穩(wěn)定的金屬顆粒，并且與載體之間作用力強；存在"記憶效應(yīng)，，等?；谝陨咸匦裕琇DHs材料常被用 作催化劑載體、固體磁<催化劑、氧化-還原反應(yīng)催化劑等。由于LDHs 衍生催化劑所具有的優(yōu)良物化特性，其很可能在"曱醇水蒸汽重整制 氬與苯曱酸曱酯氣相加氫"耦合反應(yīng)中取得良好的催化性能。我們對 比由水滑石前軀體法和傳統(tǒng)浸漬法制備的CuMnAl催化劑，前者耦合 制苯曱醛的選擇性與活性明顯高于后者。因此，我們使用以水滑石為 前軀體法制備的Cu-Mn雙功能催化劑用于本發(fā)明實施例。
本發(fā)明優(yōu)選將CuMnAl-LDHs為前軀體制備的Cu-Mn雙功能催化 劑，以苯曱酸曱酯、曱醇、水為起始原料，用于曱醇水蒸氣重整制氫 與苯曱酸甲酯氣相加氫耦合制備無氯苯曱醛。上述苯甲醛的合成方 法，其催化反應(yīng)優(yōu)選在常壓固定床反應(yīng)器中進行，所述的苯曱酸曱酯 曱醇水的質(zhì)量之比為1: 10 160: 10 160),所述的雙功能催化劑 用量為O. 5 5g,苯甲酸甲酯、曱醇與水的混合溶液的進入固定床反 應(yīng)器的流速為1.8 ~ 12 ml/h,反應(yīng)器出口的液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離， 得到所述的苯曱醛。
進一步，若固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm,雙功能催化劑 填裝量為1.5g,苯曱酸曱酯、甲醇與水反應(yīng)液由微量進樣泵注入汽 化器，原料汽化后進入反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離，液 相產(chǎn)物由GC-MS或裝有FID4企測器的GC進行分析。
本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在，抑制了曱苯、苯、芐醚等副產(chǎn)物的產(chǎn) 生，使得目標(biāo)產(chǎn)物苯曱醛的選擇性能最高達到95.63%，遠高于傳統(tǒng) 外加氫制備方法。另外，使用"制氫/加氪"耦合一步法制備苯曱醛，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本。并由于該反應(yīng)無須使用外加氫氣, 可解決傳統(tǒng)加氳工藝在氫氣存儲、運輸上存在的困難。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護 范圍并不僅限于此。
實施例1:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硝酸鋁和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽;容液A,取1.2mol NaOH和0.1 mol Na2C03, 加200ml水配成混合堿溶液B，在燒杯中預(yù)先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合石咸溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5,激烈攪拌，滴定完畢繼續(xù)攪l小時，65t:烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50'C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C,升溫速率 為5 °C/min,恒溫2h,然后由5 °C/min的速率降至室溫，制得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnAl-CAT。
實施例2:取0.2mol硝酸銅和0.2mol氯化錳，力卩200ml水配成 混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和O.lmol Na2C03，力口 200ml水配成 混合堿溶液B，在燒杯中預(yù)先裝入200ml的蒸餾水，室溫下將混合鹽 溶液A和混合堿溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中，控制溶液pH為 9.5，激烈攪拌，滴定完畢繼續(xù)攪l小時，65 。C烘烤晶化20小時， 過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，5(TC烘16小時，研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前軀體在30
ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C，升溫速率為5 °C/min， 恒溫2h，然后由5 。C/min的速率降至室溫，制得Cu-Mn雙功能催化 劑，記為CuMn-CAT。
實施例3:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硝酸鉻和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和0.lmol Na2C03, 加200ml水配成混合堿溶液B，在燒杯中預(yù)先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合石威溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5，激烈攪拌，滴定完畢繼續(xù)攪l小時，65。C烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50。C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C,升溫速率 為5 °C/min,恒溫2h,然后由5 °C/min的速率降至室溫，制得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnCr-CAT。
實施例4:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硝酸4美和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和0.lmol Na2C03, 加200ml水配成混合石威溶液B,在燒杯中預(yù)先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合堿溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5,激烈攪拌，滴定完畢繼續(xù)攪l小時，65。C烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50。C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C,升溫速率
12為5 °C/min,恒溫2h,然后由5 °C/min的速率降至室溫，制得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnMg-CAT。
實施例5:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硅酸鈉和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和0.lmol Na2C03， 加200ml水配成混合堿溶液B,在燒杯中預(yù)先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合堿溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5,激烈攪拌，滴定完畢繼續(xù)攪l小時，65'C烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50。C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C ，升溫速率 為5 °C/min，恒溫2h,然后由5 °C/min的速率降至室溫，制得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnSi-CAT。
實施例6:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)l.Sg裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 380°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉(zhuǎn)化率為22.00%,苯曱醛選 擇性為86.82%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯甲醛二曱縮醛選擇性分別為5.55% 和6.71%，曱苯、苯和千醚總選擇性為0.92%。
實施例7:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl 《八丁)1.5§裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酯、曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 400°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為40.60%，苯曱醛選 擇性為90.73%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別為2.74% 和5.82%,曱苯、苯和千醚總選擇性為0.71%。
實施例8:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酉旨、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C，壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為57.19%，苯曱醛選 擇性為93.24%，副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為2.30% 和3.60%;曱苯、苯和千醚總選擇性為0.86%。
實施例9:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酉旨、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 440°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯甲酸曱酯轉(zhuǎn)化率為80.03%，苯曱醛選 擇性為94.74%，副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為1.03% 和2.82%;曱苯、苯和千醚總選4奪性為1.41%。實施例10:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸甲酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為1.8 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為75.26%,苯曱醛選 擇性為93.16%，副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別為2.05% 和4.08%;曱苯、苯和節(jié)醚總選擇性為0.71%。
實施例11:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯甲酸曱酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為3 ml/h，原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉(zhuǎn)化率為76.82%，苯曱醛選 擇性為93.34%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為3.41% 和1.82%;曱苯、苯和千醚總選擇性為1.43%。
實施例12:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酯、 甲醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為12 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉(zhuǎn)化率為32.48%,苯曱醛選擇性為93.17%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為0.51% 和5.16%;曱苯、苯和卡醚總選擇性為1.16%。
實施例13:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/0)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6 ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為52.03%,苯曱醛選 擇性為48.26%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為33.13% 和0.18%;曱苯、苯和千醚總選擇性為18.43%。
實施例14:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/20)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6ml/h，原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為56.66%,苯甲醛選 擇性為89.27°/。，副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為5.46% 和4.09%;曱苯、苯和千醚總選擇性為1.18%。
實施例15:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl 《八丁)1.5§裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯甲酸曱酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/60)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為
16420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為78.13%,苯甲醛選 擇性為93.88%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為0.20% 和5.10%;曱苯、苯和節(jié)醚總選^H"生為0.82%。
實施例16:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -0八丁)1.58裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.25/40/40)由微量進樣泵注入汽化器， 反應(yīng)液流率為6ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯甲酸曱酯轉(zhuǎn)化率為82.29%，苯曱醛選 擇性為93.24%，副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別為2.30% 和3.60%;曱苯、苯和千醚總選擇性為0.86%。
實施例17:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸甲酯、 曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為1/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6ml/h，原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為29.73%，苯曱醛選 擇性為95.63%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為1.34% 和1.11%;曱苯、苯和節(jié)醚總選擇性為1.92%。
實施例18:取實施例1制得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱酸曱面旨、曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為3/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應(yīng)液流率為6ml/h，原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制為 420°C，壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相產(chǎn)物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為13.76%,苯甲醛選 擇性為76.14%，副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為17.97% 和1.54%,曱苯、苯和千醚總選擇性為4.35%。
實施例19:取實施例2制得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMn-CAT) 1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱 酸曱酯、曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽 化器，反應(yīng)液流率為6ml/h，原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度 控制為420。C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相 產(chǎn)物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為48.63%,苯 曱醛選擇性為88.34%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別 為4.30%和5.62%;曱苯、苯和千醚總選擇性為1.74%。
實施例20 :取實施例3制得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMnCr-CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中，苯 曱酸曱酯、曱醇與7jc反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由樣t量進樣泵注入 汽化器，反應(yīng)液流率為6ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫 度控制為420。C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液 相產(chǎn)物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為52.35%, 苯曱醛選擇性為91.22%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選4奪性分 別為3.14%和3.85%;曱苯、苯和節(jié)醚總選擇性為1.79%。
18實施例21:耳又實施例4制得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMnMg-CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中，笨 曱酸曱酯、曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入 汽化器，反應(yīng)液流率為6ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫 度控制為420。C,壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液 相產(chǎn)物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉(zhuǎn)化率為51.25%, 苯甲醛選擇性為90.88%,副產(chǎn)物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分 別為4.36%和3.52%;曱苯、苯和節(jié)醚總選擇性為1.24%。
實施例22 :耳又實施例5制得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMnSi-CAT)1.5g裝入反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中，苯曱 酸曱酯、曱醇與水反應(yīng)液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽 化器，反應(yīng)液流率為6ml/h,原料經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度 控制為420。C，壓力為常壓。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后經(jīng)氣液分離器分離。液相 產(chǎn)物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉(zhuǎn)化率為56.46%，苯 曱酪選擇性為86.33%,副產(chǎn)物苯甲醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別 為5.34%和5.72%;曱苯、苯和千醚總選擇性為2.61%。
權(quán)利要求
1、一種苯甲醛的制備方法，其特征在于所述的方法以苯甲酸甲酯、甲醇和水為原料，在反應(yīng)溫度為300～600℃、常壓下，在雙功能催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理制得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水投料物質(zhì)的量之比為1∶2～160∶0～160；所述的雙功能催化劑含有如下摩爾份的組分組成Cu 1份；Mn、Zn或Zr0.2～5份。
2、 如權(quán)利要求l所述的苯曱醛的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)在固定床反 應(yīng)器中常壓下進行，所述的催化劑用量0. 5~5g，所述的苯曱酸曱酯、曱醇、水 的混合液經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器，反應(yīng)時空速率為200 10000h^所述時空速率 為所有投料反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)汽化后得到的混合氣體的體積進料速率與所述催化劑在 反應(yīng)器中的堆積體積的比值。
3、 如權(quán)利要求2所述的苯甲醛的制備方法，其特征在于所述的雙功能催化劑還 含有A1、 Cr、 Si或Mg 0.2~5份。
4、 如權(quán)利要求2所述的苯曱醛的制備方法，其特征在亍所述的雙功能催化劑由 如下摩爾份的組分組成Cu1份；Mn、 Zn或Zr 0. 2 ~ 5 j分Al、 Cr、 Si或Mg0. 2~5份。
5、 如權(quán)利要求2所述的雙功能催化劑，其特征在于由如下摩爾份的組分組成 Cu1份；Mn 0. 5 ~ 5份Al、 Cr、 Si或Mg 0. 5 ~ 5份。
6、 如權(quán)利要求2和3所述的苯甲醛的制備方法，其特征在于，所述的雙功能催 化劑采用共沉淀法合成，所述的合成步驟包括(1):按照化學(xué)計量比取各組分 物質(zhì)的可溶性鹽制備成水溶液，與沉淀劑水溶液混合，控制溶液pH值為7~10, 充分混合0. 5 ~ 5 h后，反應(yīng)液于50 ~ 95。C烘烤晶化8 ~ 24h，過濾，濾餅洗滌 至洗滌液呈中性，在50 10(TC干燥，制得雙功能催化劑的水滑石前驅(qū)體；所述 的沉淀劑為無機堿，所述的可溶性鹽與無機堿的氫氧根離子的物質(zhì)的量比為 0. 1 ~ 10: 1; ( 2 )將所述的雙功能催化劑的水滑石前驅(qū)體在400 ~ 60(TC用112還 原1 ~ 12h，即得所述的雙功能催化劑。
7、 如權(quán)利要求2所述的苯曱醛的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)是曱醇水蒸 氣重整制氫與苯甲酸曱酯氣相加氫耦合反應(yīng)，所述的苯曱酸曱酯、甲醇和水物 質(zhì)的量之比為1: 20~ 160: 20 ~160。
8、 如權(quán)利要求2所述的苯曱醛的制備方法，其特征在于所述的方法為，取物質(zhì) 的量之比為1: 20 ~ 160: 20 - 160的苯曱酸曱酯、曱醇和水混合作為原料，在 350 ~50(TC、常壓的反應(yīng)條件下，在雙功能催化劑上發(fā)生曱醇水蒸氣重整制氫 與苯曱酸曱酯氣相加氫耦合反應(yīng)制備苯曱醛；所述的雙功能催化劑由Cu、 Mn、 Al按物質(zhì)的量比為l: 0. 5~5: 0. 5 ~ 5組合而成；所述的雙功能催化劑用量為 0.5 - 5g;苯曱酸甲酯、曱醇與水的混合液進樣速率1. 8 - 12 ml/h。
9、 如權(quán)利要求2所述的苯曱醛的制備方法，其特征在于所述的后處理為將反 應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離得到苯曱醛。
10、 如權(quán)利要求2所述的苯曱醛的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在常壓固 定床反應(yīng)器中進行，所述的苯曱酸曱酯曱醇水物質(zhì)的量之比為1: 20 ~ 160:；20 ~ 160)，所述的雙功能催化劑用量為0.5 ~5g,苯曱酸曱酯、曱醇與水的 混合液的進入固定床反應(yīng)器的流速為1. 8~ 12ml/h，固定床反應(yīng)器出口的液體 產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離，得到所述的苯曱醛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯甲醛的制備方法，以苯甲酸甲酯、甲醇和水為原料，在反應(yīng)溫度為300～600℃、常壓下，在雙功能催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理制得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水投料物質(zhì)的量之比為1∶2～160∶0～160；所述的雙功能催化劑含有如下摩爾份的組分組成Cu 1份；Mn、Zn或Zr 0.2～5份。本發(fā)明抑制了甲苯、苯、芐醚等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的選擇性能最高達到95.63％，遠高于傳統(tǒng)外加氫制備方法。另外，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，可解決傳統(tǒng)加氫工藝在氫氣存儲、運輸上存在的困難。
文檔編號C07C47/54GK101456798SQ200810163420
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者倪哲明, 周銀鵑, 李小年, 潘國祥 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)