專利名稱：(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸餾方法，更具體而言，涉 及在蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯時(shí)的聚合抑制方法。
背景技術(shù)：
以往的(甲基)丙烯酸、以及其酯的制造方法有各種各樣。例如，通 過(guò)使丙烯或/和丙烯醛(以下有時(shí)簡(jiǎn)寫為"丙烯等")與含分子態(tài)氧的氣體 接觸進(jìn)行氣相氧化而獲得反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)氣體)之后，將該反應(yīng)產(chǎn)物接觸 于收集液，作為丙烯酸水溶液收集，之后對(duì)該丙烯酸水溶液進(jìn)行蒸餾，就 可以制造丙烯酸。若要制造作為工業(yè)產(chǎn)品所要求的高純度丙烯酸，需要將 該丙烯酸水溶液中含有的甲醛、糠醛、苯甲醛、丙酸、甲酸、乙酸、馬來(lái) 酸等雜質(zhì)通過(guò)蒸餾等操作盡可能地除去，但是由于丙烯酸和水、以及丙烯 酸和乙酸的相對(duì)揮發(fā)度(relative volatility)小，用單純的蒸餾方法難以分離 除去，因此要組合各種蒸餾方法來(lái)除去雜質(zhì)。例如，向丙烯酸水溶液中添 加共沸溶劑進(jìn)行蒸餾(共沸蒸餾)，經(jīng)過(guò)除去水和低沸點(diǎn)物而獲得含有高 沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑制劑的含丙烯酸的液體之后，再進(jìn)行各種蒸餾，以致從 該含有丙烯酸的液體中除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑制劑。另外，為了除去更 微量含有的雜質(zhì)而獲得高純度的丙烯酸，根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾或者晶 析等操作。
在于蒸餾工序，通常，使由蒸餾產(chǎn)生的蒸氣從蒸餾塔塔頂餾出、并使 之冷凝為冷凝液，再把該冷凝液的一部分作為回流液，使之從蒸餾塔的上 部返回到塔內(nèi)，但是，這時(shí)，在冷凝器或冷凝液槽等塔附帶設(shè)備中也會(huì)產(chǎn) 生聚合物。為了維持穩(wěn)定操作，必須抑制在于上述塔附帶設(shè)備中的聚合物
的產(chǎn)生。另外，若要維持蒸餾塔內(nèi)的聚合抑制效果，需要把塔內(nèi)的聚合抑 制劑濃度維持在一定以上，但是在蒸餾操作中，向蒸餾塔供給的聚合抑制 劑會(huì)隨時(shí)從蒸餾塔被排出到塔外，因此必須經(jīng)常添加聚合抑制劑。
為了解決這樣的問(wèn)題，例如有，提高被蒸餾液(供給液)中的聚合抑 制劑濃度的方法，或者有，直接向蒸餾塔內(nèi)供給聚合抑制劑的方法(特公
平7 — 72204號(hào)，特開平11—235352號(hào))。這些方法雖然可以抑制在蒸餾 塔內(nèi)的聚合，但是，當(dāng)把聚合抑制劑從塔底抽出時(shí)，不能夠充分地抑制在 冷凝器內(nèi)產(chǎn)生的聚合物。為此，另外有，通過(guò)向冷凝液中添加聚合抑制劑 來(lái)提高冷凝液中的聚合抑制劑濃度的方法(特開2001—348360號(hào))。該方 法可以抑制塔附帶設(shè)備中的聚合物的產(chǎn)生，另外通過(guò)使冷凝液回流到蒸餾 塔，還可以抑制蒸餾塔內(nèi)的聚合。
然而，如果將聚合抑制劑的向冷凝液中的添加量設(shè)定為能夠抑制塔內(nèi) 聚合的所需量時(shí)，則冷凝液中的聚合抑制劑濃度會(huì)高到必要濃度以上。因 此該方法需要另外設(shè)置用于除去聚合抑制劑的蒸餾工序，導(dǎo)致從蒸餾系統(tǒng) 全體來(lái)看，存在負(fù)擔(dān)增加的問(wèn)題。
例如，該方法用于高沸點(diǎn)物雜質(zhì)分離塔時(shí)，由于蒸餾溫度比較高，為 了抑制塔內(nèi)的聚合，需要相對(duì)地提高聚合抑制劑濃度，從而需要提高冷凝 液中的聚合抑制劑濃度。但是從蒸餾產(chǎn)物的純度之觀點(diǎn)來(lái)看，至少在獲得 最終的精制物之前，必須除去聚合抑制劑，當(dāng)提高冷凝液中的聚合抑制劑 濃度時(shí)，就產(chǎn)生需要設(shè)置新的蒸餾工序、或者為了除去聚合抑制劑而必須 使蒸餾塔設(shè)備大型化等的問(wèn)題。
另外，該方法用于最終蒸餾工序的精餾塔(以下有時(shí)稱為"產(chǎn)品化塔") 時(shí)，為了維持通過(guò)蒸餾獲得的冷凝液的純度，如果，向冷凝液中添加吩噻 嗪或N—烴氧基化合物(這些物質(zhì)，少量也能發(fā)揮高的聚合抑制效果)、 并且將該冷凝液的一部分回流到塔內(nèi)，這樣來(lái)抑制塔內(nèi)以及塔附帶設(shè)備和 冷凝液中的聚合的話，則雖然可以維持作為產(chǎn)品所要求的精制物的純度， 但是吩噻嗪和N—烴氧基化合物是有色性聚合抑制劑，從而對(duì)丙烯酸產(chǎn)生 著色，導(dǎo)致引起質(zhì)量下降的問(wèn)題。由此，為了防止由著色產(chǎn)生的質(zhì)量下降， 還嘗試著添加了如氫醌單甲醚等著色性小的聚合抑制劑，但是由于該聚合 抑制劑自身的聚合抑制效果低，因此若要防止塔內(nèi)的聚合，必須大量地供
給該聚合抑制劑，反而產(chǎn)生精制物純度下降的問(wèn)題。如上所述，將以往的 技術(shù)用于產(chǎn)品化塔也好，不能夠在同時(shí)滿足兩種要求①把精制物的純度 和質(zhì)量保持在一定水平以上、以及②充分地抑制蒸餾塔內(nèi)的聚合之情況 下，進(jìn)行蒸餾。只好常常停止蒸餾塔的運(yùn)行，而除去在蒸餾塔中所產(chǎn)生的 聚合物、以及清洗蒸餾塔內(nèi)部。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是著眼于上述問(wèn)題而提出的，本發(fā)明的目的是提供一種蒸餾方 法，可以抑制在(甲基)丙烯酸或/和(甲基)丙烯酸酯的蒸餾工序中的蒸 餾塔內(nèi)的聚合物的產(chǎn)生、以及由蒸餾得到的冷凝液在冷凝器或冷凝液槽等 塔附帶設(shè)備中的聚合物的產(chǎn)生。
另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種蒸餾方法，在產(chǎn)品化塔進(jìn)行蒸 餾時(shí)，可以將(甲基)丙烯酸或/和其酯的純度以及質(zhì)量保持在一定水平以 上，同時(shí)可以有效地抑制蒸餾塔內(nèi)的聚合物的產(chǎn)生、以及有效地抑制由蒸 餾得到的冷凝液在塔附帶設(shè)備中的聚合。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明蒸餾方法的宗旨在于，用于蒸餾(甲基) 丙烯酸或/和其酯，使在蒸餾塔內(nèi)蒸餾產(chǎn)生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷 凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側(cè)部位返回到 塔內(nèi)；以及向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制劑，向所述冷凝液 中添加酚類聚合抑制劑，向所述回流液中添加選自N —烴氧基類聚合抑制 劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑中的至少一種聚合抑制劑。
另外，本發(fā)明蒸餾方法是，用于蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯，使 在蒸餾塔內(nèi)蒸餾產(chǎn)生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述 冷凝液的一部分作為回流液，從蒸餾塔的上側(cè)部位返回到塔內(nèi)；使所述冷 凝液的另一部分作為循環(huán)液，引入到冷凝器中或/和引入到連接蒸餾塔和所 述冷凝器的導(dǎo)管中；向所述冷凝液或/和所述循環(huán)液中添加酚類聚合抑制 劑，并且向所述回流液中添加至少一種選自N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類
聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑及酚類聚合抑制劑的聚合抑制劑。
還有，本發(fā)明蒸餾方法優(yōu)選為，使所述回流液的一部分從所述蒸餾塔 的上側(cè)部位返回到塔內(nèi)；使所述回流液的剩余部分從位于所述上側(cè)部位的 下側(cè)的部位返回到塔內(nèi)；向所述從下側(cè)部位返回到塔內(nèi)的回流液中添加聚 合抑制劑。更優(yōu)選為，向所述從下側(cè)部位返回到塔內(nèi)的回流液中添加的聚 合抑制劑，不同于向所述從蒸餾塔的上側(cè)部位返回到塔內(nèi)的所述回流液、
所述冷凝液或者所述循環(huán)液中添加的聚合抑制劑。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的聚合抑制劑是，至少一種選自N-烴氧基 類聚合抑制劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑的聚合抑制劑。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的蒸餾塔是，從塔餾出的蒸餾物為最終精制 物的蒸餾塔。


圖1表示丙烯酸的制造工藝的一個(gè)例子的示意圖。
圖2表示圖1中所示的精餾工序18的一個(gè)例子的示意說(shuō)明圖。
圖3表示圖1中所示的精餾工序18的另外一個(gè)例子的示意說(shuō)明圖。
圖中，
1. 產(chǎn)物引入管道 la.收集液引入管道
2. 收集塔
3. 丙烯酸水溶液供給管道
3a.含有丙烯酸液體供給管道 3b.粗制丙烯酸供給管道
4. 蒸餾塔(共沸蒸餾塔) 4a,蒸餾塔(高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔)
6. 低沸點(diǎn)物餾出管道 6a,回流液供給管道 6b.循環(huán)液供給管道 6c.液相排出管道
7. 未被收集氣體排出管道
8. 蒸餾塔(產(chǎn)品化塔)
9. 餾出管道
10. 冷凝器
11. 冷凝液管道
12. 冷凝液槽 121溶劑分離裝置
13.精制丙烯酸排出管道 M.回流液管道
Ma.回流液，循環(huán)液管道 14b.循環(huán)液管道 14c.循環(huán)液管道 14d.回流液管道
15. 塔底液排出管道
16. 再沸器
17. 塔底液返回管道
18. 產(chǎn)品化工序
19. 19a、 20、 20a、 20b.聚合抑制劑引入管道
21. 流量調(diào)節(jié)閥
22. 輸液泵
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種 可以在抑制如下所述的蒸餾塔內(nèi)的聚合物產(chǎn)生的同時(shí)，還可以抑制由蒸餾 得到的冷凝液在冷凝器等塔附帶設(shè)備中的聚合的有效方法。特別是，本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)了將在產(chǎn)品化塔內(nèi)進(jìn)行冷凝而得到的(甲基)丙烯酸或/和其酯的 純度以及質(zhì)量保持在一定水平以上的基礎(chǔ)上，抑制蒸餾塔內(nèi)以及塔附帶設(shè) 備中的聚合的有效的聚合抑制方法，從而完成了本發(fā)明。
下面，將丙烯酸的制造(或者蒸餾)方法作為代表例進(jìn)行了說(shuō)明，但 是本發(fā)明的方法并不限于丙烯酸的制造方法，也可以適用于其他容易聚合
的化合物制造(或者蒸餾)方法。容易聚合的化合物例如還有甲基丙烯 酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲 基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸2 一羥丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯 酸異壬酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯等。在 本發(fā)明的說(shuō)明中"容易聚合的化合物"是指這些化合物中的任何一種或者 多種。
在這些(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的制造過(guò)程中，由于在輸 送到收集塔或被蒸餾液時(shí)也容易產(chǎn)生聚合物，因此根據(jù)需要可以添加下述 聚合抑制劑。聚合抑制劑可以添加到被蒸餾液中，或者也可以直接添加到 收集塔或輸送管道中。
對(duì)于聚合抑制劑沒(méi)有特別地限制，可以列舉出2， 2， 6， 6—四甲基
哌啶氧基、4—羥基一2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶氧基、4， 4，， 4"一三一(2， 2， 6， 6—四甲基哌徒氧基)亞磷酸鹽等N-烴氧基化合物；氫醌、氫醌單 甲醚、1， 2， 3 —苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2， 4一二甲基一6 —叔丁 基苯酚等酚化合物；吩噻嗪、雙一 (ci一甲基芐基)吩噻嗪、3， 7—二辛 基吩噻嗪、雙一(ci一二甲基芐基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；二甲基二硫 代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等公知的聚合抑制劑。上述聚合 抑制劑可以單獨(dú)使用、或者也可以多種組合使用。
在共沸蒸餾塔、低沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔、高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔等的產(chǎn)品化塔 以外的蒸餾塔(有時(shí)稱為中間蒸餾塔)中，對(duì)所使用的聚合抑制劑的種類 沒(méi)有特別限制，優(yōu)選根據(jù)下述的本發(fā)明的方法添加聚合抑制劑。另外，在 產(chǎn)品化塔中，為了維持精制物的純度、以及質(zhì)量水平，優(yōu)選根據(jù)下述的本 發(fā)明的方法選擇聚合抑制劑，同時(shí)根據(jù)本發(fā)明的方法添加聚合抑制劑。
下面，雖然參照?qǐng)D1 (表示丙烯酸的制造工藝的一個(gè)例子示意圖)、 圖2以及圖3 (各表示該工藝中的產(chǎn)品化工序18的示意說(shuō)明圖)，對(duì)本發(fā) 明的方法進(jìn)行說(shuō)明。但是，如下所述，本發(fā)明的方法所具有的特征在于 向冷凝液、以及回流液中添加聚合抑制劑，另外，本發(fā)明的方法所具有的 特征還在于在向冷凝液、或/和循環(huán)液中添加聚合抑制劑，并且向由蒸 餾塔的上部返回的回流液中添加聚合抑制劑。因此本發(fā)明的方法并不限于 下述的制造工藝，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以對(duì)制造工藝加以適當(dāng) 改變。
將使用丙烯或/和丙烯醛得到的產(chǎn)物由管道1引入到收集塔2。所述產(chǎn) 物通常為，使丙烯等與含有分子態(tài)氧的氣體等在任意的條件下接觸、并經(jīng) 氣相氧化而生成的反應(yīng)氣體。將收集液(例如，水)由管道la引入到收 集塔2中，通過(guò)在該收集塔2內(nèi)使產(chǎn)物和收集液接觸而收集在該產(chǎn)物中含
有的丙烯酸，從而獲得丙烯酸水溶液。在該丙烯酸水溶液中，除了丙烯酸
以外，還含有以未反應(yīng)狀態(tài)殘存的副產(chǎn)物(雜質(zhì))，例如有丙烯醛、甲 醛、糠醛、苯甲醛、丙酸、甲酸、乙酸、馬來(lái)酸等。根據(jù)需要，為了除去 丙烯醛等低沸點(diǎn)物質(zhì)(指沸點(diǎn)低于丙烯酸的雜質(zhì))而將丙烯酸水溶液供給 到蒸餾塔(圖中未示出)后，通過(guò)管道3將該丙烯酸水溶液輸送到共沸蒸 餾塔4。在該共沸蒸餾塔4中，使用任意一種以上的公知的共沸溶劑(例 如甲苯、二甲苯、己垸、庚烷、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、乙酸丁酯等) 進(jìn)行共沸蒸餾，從而由供給的丙烯酸水溶液除去水或乙酸等低沸點(diǎn)物質(zhì)。 低沸點(diǎn)物和共沸溶劑可從蒸餾塔上側(cè)部位通過(guò)管道6排出。另外，丙烯酸 除外的高沸點(diǎn)雜質(zhì)(指沸點(diǎn)高于丙烯酸的雜質(zhì)，例如馬來(lái)酸、丙烯酸二
聚物等)或聚合抑制劑是，作為含有丙烯酸的液體從塔底通過(guò)管道3a排
出。由塔頂排出的低沸點(diǎn)物或共沸溶劑等的蒸氣在冷凝器io被冷凝后，
被供給到溶劑分離裝置12a。共沸溶劑在溶劑分離裝置12a中由以水為主 要成分的相(水相)分離出去，通過(guò)管道6a向共沸蒸餾塔4循環(huán)供給， 并且殘存的水相通過(guò)管道6c供給到任意的工序，但是優(yōu)選將至少一部分 再利用為由管道la引入的丙烯酸收集液。另外，由塔底排出的含有丙烯 酸的液體是，根據(jù)需要通過(guò)管道3a被供給到低沸點(diǎn)物分離塔等(圖中未 示出)以進(jìn)一步除去低沸點(diǎn)物，除去所希望的雜質(zhì)之后，會(huì)被引入到高沸 點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a。
在高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a中，通過(guò)蒸餾從塔底把高沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑 制劑作為塔底液除去，并且由塔頂(或者塔的側(cè)面)排出粗制丙烯酸。在 該粗制丙烯酸中除了丙烯酸以外，還含有由該蒸餾沒(méi)除去的聚合抑制劑 (如果在蒸餾后添加了聚合抑制劑的話，則也包括該聚合抑制劑)或未能 由蒸餾完全除去的殘存的微量雜質(zhì)等。將由塔頂排出的粗制丙烯酸(蒸氣) 在冷凝器10中進(jìn)行冷凝，也可以使來(lái)自冷凝液槽12的冷凝液的一部分返 回到蒸餾塔內(nèi)。由高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a排出的粗制丙烯酸通過(guò)管道3b被 引入到產(chǎn)品化塔8中。
還有，如果在粗制丙烯酸中含有作為雜質(zhì)的低沸點(diǎn)物，則在產(chǎn)品化塔 中進(jìn)行蒸餾時(shí)，由于從塔頂與丙烯酸一起被餾出，會(huì)引起丙烯酸純度的下 降。因此，當(dāng)在粗制丙烯酸中含有大量的低沸點(diǎn)物時(shí)，優(yōu)選再次進(jìn)行蒸餾 等操作而使低沸點(diǎn)物含有量降低到目標(biāo)值之后，再引入到產(chǎn)品化塔8中。
另外，在產(chǎn)品化塔8中，為了降低丙烯酸中的醛類，也可以預(yù)先向供 給液中添加肼或苯肼等醛處理劑，或者向塔內(nèi)直接供給該處理劑。
在本發(fā)明中，所謂產(chǎn)品化塔8是指用于獲得高純度的丙烯酸的最終的
蒸餾塔。如上所述，高純度的丙烯酸是通過(guò)對(duì)含有丙烯酸等精制物的供給 液進(jìn)行多次蒸餾而除去雜質(zhì)來(lái)獲得的。在本發(fā)明中，所謂高純度的丙烯酸
是指具有作為工業(yè)產(chǎn)品所要求的純度的丙烯酸，其純度優(yōu)選為99.5%以 上。
在本發(fā)明中用于丙烯酸制造工序的蒸餾塔，例如有，共沸蒸餾塔4、 高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a、產(chǎn)品化塔8等。對(duì)于這些塔的具體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限 制，根據(jù)用途可以適當(dāng)選擇，可以舉例內(nèi)設(shè)有泡罩塔板、多孔板塔板、 浮閥塔板等任一種塔板層的塔板塔；填充有拉西環(huán)、賴辛環(huán)、鮑爾環(huán)等任 意的填充物的填充塔。在本發(fā)明中，優(yōu)選為備有多孔板塔板的塔板塔，其 具備工業(yè)規(guī)模條件下的優(yōu)良的蒸餾性能。另外，當(dāng)使用塔板塔時(shí)，對(duì)于氣 液接觸方式?jīng)]有特別限制，可以采用錯(cuò)流型、逆流型、并流型等任意的方 式。關(guān)于設(shè)置在塔內(nèi)的塔板數(shù)，也可以根據(jù)塔徑、處理量、精制純度等所 希望的條件而適當(dāng)選擇。另外，對(duì)于設(shè)置在蒸餾塔之外的設(shè)備而言，沒(méi)有 特別地限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)置例如再沸器、加熱器、加熱套管等加 熱機(jī)構(gòu)。此外，對(duì)于蒸餾塔內(nèi)的溫度、壓力或供給液的供給量等其它工藝 條件也沒(méi)有特別地限制，可以選擇適合于其用途的條件，并且可以設(shè)置合 適的壓力調(diào)節(jié)閥或供給量調(diào)節(jié)閥。
在本發(fā)明中所謂塔附帶設(shè)備是指冷凝器10、冷凝液槽12 (或者共沸 溶劑分離裝置12a)、連接該冷凝器10和該冷凝液槽12的管道11、管道 14、以及用于輸送的管道13等附設(shè)在蒸餾塔上的設(shè)備。
引入于產(chǎn)品化塔8的粗制丙烯酸中的丙烯酸通過(guò)蒸餾會(huì)成為蒸氣，該 蒸氣從塔頂餾出后，通過(guò)管道9被引入到冷凝器10中，在該冷凝器10中 被冷凝成冷凝液。另外聚合抑制劑等雜質(zhì)從塔底作為塔底液從管道15排 出。該塔底液的一部分被供給到再沸器16，作為加熱產(chǎn)品化塔8的熱源的 一部分使其循環(huán)，同時(shí)該塔底液的另一部分被輸送供給到任意工序。
冷凝器IO可以采用噴淋接觸型冷凝器使蒸氣和冷凝用冷卻液直接 接觸進(jìn)行蒸氣的冷凝，或者多管式冷凝器將蒸氣引入于管側(cè)，將冷卻液
弓I入到殼側(cè)之后，使蒸氣和冷卻液之間間接地進(jìn)行熱交換而進(jìn)行蒸氣的冷 凝。另外也可以釆用盤管式、螺旋管式熱交換器等公知的冷凝器。
在冷凝器10中冷凝后所得到的冷凝液通過(guò)管道11被儲(chǔ)藏在冷凝液槽
12中。冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液的一部分作為回流液，由產(chǎn)品化塔8的上
側(cè)部位供給到塔內(nèi)，用于與在塔內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣的氣液接觸。另外也可以將
冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液的另一部分作為循環(huán)液，供給到冷凝器10或/和連 接產(chǎn)品化塔8和冷凝器10的管道9中。還有，該冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液 也可以通過(guò)管道13供給到其它處理工序或其它制造工序，或者也可以供 給到用于產(chǎn)品出廠而設(shè)置的預(yù)備工序。
著眼于聚合物的產(chǎn)生，由于通過(guò)產(chǎn)品化塔8蒸餾得到的冷凝液中幾乎 不含有聚合抑制劑，因此在冷凝器IO或冷凝液槽12等塔附帶設(shè)備中容易 產(chǎn)生聚合物。另外，當(dāng)將冷凝液的一部分作為回流液、供給到產(chǎn)品化塔8 的上側(cè)部位時(shí)，如果該回流液中不含聚合抑制劑，則在產(chǎn)品化塔8中容易 產(chǎn)生聚合物。
由此，可想到采取下述方法通過(guò)向冷凝液中添加聚合抑制劑，使聚 合抑制劑濃度達(dá)到足以抑制產(chǎn)品化塔8中的聚合，之后，將該冷凝液的一 部分回流到產(chǎn)品化塔8中。這方法雖然可以抑制冷凝液槽12以及產(chǎn)品化 塔8中的聚合，但是通過(guò)管道13得到的丙烯酸的純度和質(zhì)量卻有下降。 即，如果向冷凝液中添加N-烴氧基類的聚合抑制劑、或者添加如吩噻嗪、 二丁基二硫代氨基甲酸銅等添加少量就可以獲得高的聚合抑制效果的聚 合抑制劑，則在可以抑制產(chǎn)品化塔8中的聚合的同時(shí)，也不會(huì)使丙烯酸的 純度下降必要值以上，但是如果向冷凝液中添加這些聚合抑制劑，則會(huì)對(duì) 通過(guò)管道13的得到的冷凝液(丙烯酸)產(chǎn)生著色，產(chǎn)品質(zhì)量變差，因此 不優(yōu)選。另外，如果向冷凝液中添加如氫醌單甲醚等不會(huì)使丙烯酸著色的 聚合抑制劑，則雖然可以在防止由著色產(chǎn)生的質(zhì)量下降，同時(shí)可以抑制聚 合，但是與N-烴氧基化合物等上述聚合抑制劑相比，其聚合抑制效果低。 故此，使添加了氫醌單甲醚的冷凝液回流到產(chǎn)品化塔中時(shí)，為了抑制在產(chǎn) 品化塔8中的該回流液的聚合，則必須添加比添加N-烴氧基化合物時(shí)更多 的量。但是如果對(duì)于儲(chǔ)藏在冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液，增加聚合抑制劑的 添加量的話，則通過(guò)管道13得到的丙烯酸的純度會(huì)下降，因此不優(yōu)選。
因此，若要在蒸餾塔內(nèi)呈現(xiàn)高的聚合抑制效果的同時(shí)，將丙烯酸的純 度和質(zhì)量保持在一定水平以上；并且，使由蒸餾得到的冷凝液，在冷凝器
10或冷凝液槽12等塔附帶設(shè)備中抑制其聚合，優(yōu)選不僅向冷凝液中添加
聚合抑制劑，而且如下所述，還要向回流液或循環(huán)液中添加聚合抑制劑。 在于向冷凝液和回流液中添加聚合抑制劑的情況下，向冷凝液中添加
的聚合抑制劑的添加量?jī)?yōu)選為在維持產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，使在冷凝液槽12
或冷凝器10等附帶設(shè)備或冷凝液的各濃度調(diào)節(jié)成能夠抑制聚合的所需濃 度；并且，將該冷凝液的一部分作為回流液，使向該回流液中添加的聚合
抑制劑添加量調(diào)節(jié)成能夠抑制塔內(nèi)聚合的所需濃度。換言說(shuō)，通過(guò)向回流
液中添加的聚合抑制劑量設(shè)定為，在產(chǎn)品化塔8內(nèi)可以抑制聚合所需要的 濃度，從而將向冷凝液中添加的聚合抑制劑濃度可以控制在低濃度范圍， 進(jìn)而可以防止丙烯酸純度的下降，同時(shí)可以抑制冷凝器10或冷凝液槽12 等塔附帶設(shè)備中的聚合物的產(chǎn)生，而且還可以抑制產(chǎn)品化塔8中的聚合物 的產(chǎn)生。
另外，在于向作為冷凝液的一部分的循環(huán)液中添加聚合抑制劑的情況 下，由于循環(huán)液為冷凝液的一部分，因此，向循環(huán)液中添加的聚合抑制劑 添加量?jī)?yōu)選為，如上所述，在維持產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，調(diào)節(jié)成使可以抑制冷 凝液或塔附帶設(shè)備中的聚合所需要的濃度。
還有，如果流過(guò)管道9的餾出蒸氣被冷卻，則該蒸氣會(huì)在管道9內(nèi)進(jìn) 行冷凝，會(huì)生成聚合物并粘附在管內(nèi)，因此從抑制由管道9內(nèi)的冷凝所引 起的聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，可以根據(jù)需要在管道9中配設(shè)加熱套管或加熱器等 加熱機(jī)構(gòu)，從而使該蒸氣保持過(guò)熱狀態(tài)(露點(diǎn)以上的溫度)，或者也可以 從管道9的任意的位置加入已添加有聚合抑制劑的循環(huán)液。
向管道9中添加的聚合抑制劑量與上述向冷凝液中添加聚合抑制劑 時(shí)相同，其添加量?jī)?yōu)選為，在維持產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，調(diào)節(jié)成使可以抑制包 括循環(huán)液的冷凝液的聚合所需要的濃度。另外，當(dāng)將冷凝液通過(guò)管道13 供給到其它處理工序、其它制造工序或者用于產(chǎn)品出廠而設(shè)置的預(yù)備工序 時(shí)，根據(jù)需要也可以另外添加聚合抑制劑。
再有，不論如上所述的向冷凝液添加聚合抑制劑的方法如何，都可以 向回流液中添加聚合抑制劑，其濃度如上所述，是抑制產(chǎn)品化塔8中的聚
合所需要的濃度。
由于冷凝液槽12等塔附帶設(shè)備與產(chǎn)品化塔8相比溫度較低，聚合物 的產(chǎn)生率低，因此作為用于抑制冷凝液或塔附帶設(shè)備中的聚合的聚合抑制 劑，可以使用聚合抑制效果低于抑制產(chǎn)品化塔8中的聚合時(shí)所使用的聚合 抑制劑的聚合抑制劑。另外，由于即使聚合抑制劑濃度低也可以充分地抑
制冷凝液或塔附帶設(shè)備等中的聚合，因而把通過(guò)管道13得到的丙烯酸的
純度和質(zhì)量可以保持在一定水平以上，同時(shí)可以抑制聚合。
因此，作為向冷凝液或循環(huán)液中添加的聚合抑制劑，優(yōu)選使用不會(huì)使
丙烯酸著色的酚類聚合抑制劑，例如有，氫醌單甲醚、氫醌、2， 4一二甲 基一6 —叔丁基苯酚等。
如上所述，當(dāng)含在冷凝液中的聚合抑制劑是聚合抑制效果低的聚合抑 制劑，而且聚合抑制劑的添加量是抑制冷凝液等中的聚合所需要的添加量 (該添加量為不會(huì)使丙烯酸的純度或質(zhì)量下降的程度)時(shí)，即使把該冷凝 液的一部分直接用作回流液也好，不能夠充分地抑制在產(chǎn)品化塔8中的聚 合。因此，優(yōu)選向回流液中添加聚合抑制劑，以提高聚合抑制劑濃度。
還有，向中間蒸餾塔的回流液中添加的聚合抑制劑，可以使用上述酚 類聚合抑制劑、或者聚合抑制效果高的聚合抑制劑。從回流液在蒸餾塔內(nèi) 被加熱到高溫的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有聚合抑制效果高的聚合抑制劑。 優(yōu)選的聚合抑制效果高的聚合抑制劑為，至少一種選自N-烴氧基類聚合抑 制劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑的聚合抑制劑。N-烴氧基類聚 合抑制劑例如有4 一羥基一 2 ， 2 , 6 ， 6 —四甲基哌啶氧基 (4-hydroxy-2,2，6,6-tetramethylpiperidinoxyl)，胺類聚合抑制劑例如有吩噻 嗪、苯二胺，金屬類聚合抑制劑例如有二丁基二硫代氨基甲酸銅、乙酸 錳。在中間蒸餾塔中，由于向回流液中添加的聚合抑制劑最終是在產(chǎn)品化 塔8中被除去，因此對(duì)于添加的聚合抑制劑的種類以及添加量沒(méi)有特別地 限制。聚合抑制劑的添加量相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸優(yōu)選為1 1000ppm的濃 度。
另一方面，作為向產(chǎn)品化塔8的回流液中添加的聚合抑制劑，優(yōu)選使 用與向冷凝液或循環(huán)液中添加的聚合抑制劑相同種類的聚合抑制劑。艮口， 當(dāng)由蒸餾塔的最上部(例如在采用塔板塔的情況下，指比最上部的塔板還
位于上方的部分)供給回流液時(shí)，則由于向回流液中添加的聚合抑制劑有 時(shí)隨霧沫從塔頂餾出，因此，如果使用上述N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類 聚合抑制劑或金屬類聚合抑制劑，則會(huì)對(duì)丙烯酸產(chǎn)生著色等污染問(wèn)題，從
而影響丙烯酸的聚合特性。還有，包括使用N-烴氧基化合物等著色性聚合 抑制劑的情況、以及提高回流液中的聚合抑制劑濃度的情況在內(nèi)，如圖3
所示，通過(guò)設(shè)法將供液構(gòu)成變?yōu)閺恼麴s塔上部供給回流液的一部分；另
外還從蒸餾塔的位于該上部供給位置下方的位置，供給該回流液的另一部 分，這時(shí)向所述下側(cè)位置供給的回流液中添加聚合抑制劑來(lái)提高聚合抑制
劑濃度；這樣，就可以有效地回避由聚合抑制劑的霧沫夾帶產(chǎn)生的丙烯酸 的純度或質(zhì)量的下降。還有，具體的供給位置可以根據(jù)霧沫夾帶量等情況 適宜決定。
向循環(huán)液或/和冷凝液中添加的聚合抑制劑的添加量可以調(diào)節(jié)成足以 充分地抑制冷凝液或塔附帶設(shè)備中的聚合物產(chǎn)生的量，例如，當(dāng)添加氫醌 單甲醚作為向循環(huán)液中添加的聚合抑制劑時(shí)，相對(duì)于冷凝液中的丙烯酸，
聚合抑制劑的濃度優(yōu)選為10 200ppm。如果添加量在該范圍的話，就可 以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即可以在維持冷凝液或塔附帶設(shè)備中的丙烯酸的純 度、同時(shí)可以抑制塔內(nèi)的聚合。
另外，在上述丙烯酸的蒸餾中向回流液中添加氫醌單甲醚時(shí)，從抑制 產(chǎn)品化塔8中的聚合的角度考慮，向該回流液中添加的氫醌單甲醚的添加 量相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸優(yōu)選為100 5000ppm的濃度。還有，當(dāng)霧沬夾帶 對(duì)冷凝液引起氫醌單甲醚濃度的上升時(shí)，如圖3所示，將供液構(gòu)成優(yōu)選為， 從產(chǎn)品化塔8的位于上部供給回流液的下方的位置，供給回流液的一部分， 并向所述下側(cè)位置供給的回流液中供給聚合抑制劑，且將氫醌單甲醚濃度 調(diào)節(jié)成相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸的100 5000ppm。
特別是，當(dāng)向回流液中添加與向冷凝液中添加的聚合抑制劑不同的聚 合抑制劑(N-烴氧基化合物等聚合抑制效果高的聚合抑制劑)時(shí)，如上所 述，該聚合抑制劑優(yōu)選添加到產(chǎn)品化塔8的位于上部供給回流液的下方的 位置的回流液中，且聚合抑制劑相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸以1 1000ppm的量 存在，從而可以防止如上所述的聚合抑制劑混入于餾出蒸氣的現(xiàn)象，并可 以抑制在蒸餾塔內(nèi)的聚合。
如上所述，通過(guò)分別控制向回流液、冷凝液、循環(huán)液中添加的聚合抑 制劑的供給方法、以及添加量，調(diào)節(jié)聚合抑制劑濃度，可以防止通過(guò)管道 13得到的精制丙烯酸的純度降低到必要以上的現(xiàn)象，而且可以抑制質(zhì)量的 下降，同時(shí)也可以抑制在產(chǎn)品化塔8或塔附帶設(shè)備中的聚合。
圖2以及圖3是表示圖1中的產(chǎn)品化工序18的聚合抑制劑添加方法
的示意圖。
當(dāng)向冷凝液添加聚合抑制劑時(shí)，對(duì)于聚合抑制劑的添加位置，沒(méi)有特
別地限制，例如，如圖2所示，可以直接添加到冷凝器IO (管道20)，或 /和直接添加到冷凝液槽12 (管道20a)，或/和也可以從管道11的任意位 置(圖中未示出)、或/和管道9的任意位置(管道14c)添加。當(dāng)然也可 以從任意的多個(gè)位置向冷凝液中添加聚合抑制劑。特別是，由于有時(shí)聚合 物產(chǎn)生在連接產(chǎn)品化塔8和冷凝器10的管道9中、以及在冷凝器10內(nèi)， 并且在冷凝器中生成的冷凝液也會(huì)在管道11中或在冷凝槽12內(nèi)產(chǎn)生聚合 物，因此為了有效地防止在這些設(shè)備中的聚合，將添加有聚合抑制劑的循 環(huán)液優(yōu)選通過(guò)管道14c從管道9的任意位置供給，并且通過(guò)管道14b供給 到冷凝器IO。還有，這時(shí)，對(duì)于供給到循環(huán)液中的聚合抑制劑的供給位置 沒(méi)有特別地限制，可以從任意位置供給，例如，如圖所示，可以在管道14b 的任意位置上設(shè)置管道20b，由該管道20b添加聚合抑制劑。
在圖2以及圖3中，回流液以及循環(huán)液的供給途徑(管道構(gòu)成)為， 先將冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液通過(guò)同一管道lla排出之后，循環(huán)液是由管 道14a通過(guò)管道14b、 14c供給到冷凝器10、管道9中，回流液是由管道 14a通過(guò)管道14供給到產(chǎn)品化塔8內(nèi)。但是，回流液以及循環(huán)液的供給途 徑可以任意改變。例如可改變?yōu)?，各自先通過(guò)與冷凝液槽12分別獨(dú)立連 接的管道之后、適宜排出的構(gòu)成。若采用如圖所示的(即，由相同的管道 lla排出的)管道構(gòu)成，則可以用一個(gè)輸液泵向各管道輸液，可以使設(shè)備 簡(jiǎn)單化，因此優(yōu)選。
對(duì)于通過(guò)管道14向產(chǎn)品化塔8供給的回流液而言，優(yōu)選在該管道14 上的任意位置設(shè)置添加聚合抑制劑用的管道19，并通過(guò)該管道19供給聚 合抑制劑。當(dāng)然，由于回流液是冷凝液的一部分，因此在該回流液中含有 己經(jīng)添加在冷凝液中的聚合抑制劑(以下，有時(shí)把向冷凝液中添加的聚合
抑制劑稱為"聚合抑制劑A"，把向回流液中添加的聚合抑制劑稱為"聚
合抑制劑B")。還有，聚合抑制劑A、 B既可以互相相同的聚合抑制劑，
或者也可以是不同的聚合抑制劑。
在本發(fā)明中，含有聚合抑制劑A和聚合抑制劑B的回流液是由管道 14供給到產(chǎn)品化塔8內(nèi)。可以將全部回流液都由產(chǎn)品化塔8的最上部(在 使用塔板塔的情況下，指比最上段的塔板還位于上方的位置)供給，或者 如圖3所示，也可以把回流液分為幾個(gè)部分，從塔下部的任意位置供給。
當(dāng)聚合抑制劑A不同于聚合抑制劑B時(shí)，為了抑制由霧沬夾帶產(chǎn)生 的聚合抑制劑B混入于餾出蒸氣之現(xiàn)象、同時(shí)為了提高塔內(nèi)的聚合抑制效 果，如圖3所示，優(yōu)選為將含有聚合抑制劑A的回流液通過(guò)管道14從 蒸餾塔最上部供給到塔內(nèi)；并且，從管道19a向回流液中添加聚合抑制劑 B之后，將該含有聚合抑制劑B的回流液通過(guò)管道14d供給到塔內(nèi)，該管 道14d是在產(chǎn)品化塔8的位于最上部連接的管道14下方的位置與產(chǎn)品化 塔8連接的。這時(shí)，為了提高由管道14供給的回流液中的聚合抑制劑A 濃度，優(yōu)選通過(guò)管道19添加聚合抑制劑A。
例如，當(dāng)采用塔板塔時(shí)，為了防止霧沫夾帶并抑制塔內(nèi)的聚合，管道 14d的連接位置優(yōu)選為，置于從最上部開始往下方1 10塊塔板的位置， 更優(yōu)選為往下方1 5塊塔板的位置。另外，不論聚合抑制劑A與聚合抑 制劑B相同或者不相同，可以從多個(gè)位置供給聚合抑制劑或回流液。如上 所述，通過(guò)對(duì)供給位置、聚合抑制劑的種類進(jìn)行控制，可以防止由聚合抑 制劑B混入于蒸氣而產(chǎn)生的丙烯酸純度的下降和丙烯酸的著色問(wèn)題，同時(shí) 可以有效地抑制在塔最上部和塔內(nèi)部的聚合。
另外，如圖3所示，當(dāng)分開供給回流液時(shí)(管道14、 14d)，將從蒸 餾分離效率維持在高水平的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)管道14d供給的回流液量少于 通過(guò)管道14供給的回流液量為宜，具體地說(shuō)，回流液的供給比率(在圖3， 其為管道14/管道14d)優(yōu)選為2 500。
還有，在將聚合抑制劑B不向回流液中添加而直接供給到產(chǎn)品化塔8 的情況下，由于回流液不充分含有的聚合抑制劑，因此在回流液的引入管 道14 (或者管道14d)和產(chǎn)品化塔8的連接部分(包括回流液供給部分， 例如有回流液的供給噴淋部分、供給口、引入管道的塔內(nèi)延長(zhǎng)部分等)
之中容易產(chǎn)生聚合。即，由于該連接部分暴露于塔內(nèi)氣氛中而變?yōu)楦邷貭?態(tài)，因此在管道內(nèi)或在供給口附近回流液就容易聚合。為了防止這樣的問(wèn) 題，如上所述，優(yōu)選向回流液中添加聚合抑制劑B來(lái)充分地提高回流液中 的聚合抑制劑濃度，從而可以抑制該連接部分中的聚合物的產(chǎn)生。
另外，如果向產(chǎn)品化塔8直接供給聚合抑制劑，則需要另外設(shè)置聚合 抑制劑供給管道或各種控制設(shè)備，因此不理想。由此，為了在有效地抑制 塔附帶設(shè)備以及產(chǎn)品化塔內(nèi)的聚合的同時(shí)、維持精制丙烯酸的質(zhì)量水平， 優(yōu)選使聚合抑制劑溶解于如上所述的冷凝液或回流液中。
對(duì)于中間蒸餾塔，也可以根據(jù)需要由任意位置向該塔直接供給聚合抑 制劑，或者可以通過(guò)使聚合抑制劑預(yù)先溶解于精制丙烯酸或粗制丙烯酸等 溶劑之后等方式間接地供給，但是從聚合抑制劑的操作性以及與上述精餾 塔的情況相同的理由出發(fā)，聚合抑制劑的供給方式優(yōu)選為通過(guò)預(yù)先溶解于 回流液或冷凝液之后供給的方式。
這種本發(fā)明的聚合抑制劑添加方法并不限于產(chǎn)品化塔，也可以適用于 共沸蒸餾塔或高沸點(diǎn)物分離塔等中間蒸餾塔。通過(guò)將本發(fā)明的聚合抑制劑 的添加方法適用于中間蒸餾塔，與直接向蒸餾塔中添加聚合抑制劑的情況 相比，可以有效地抑制塔內(nèi)或塔附帶設(shè)備中的聚合，而且也可以減少聚合 抑制劑的使用量。
例如，在如圖1所示的共沸蒸餾塔4中，通過(guò)蒸餾操作得到的含有水、 共沸溶劑、低沸點(diǎn)雜質(zhì)(指沸點(diǎn)低于丙烯酸)以及微量的丙烯酸的蒸氣從
塔頂通過(guò)管道6被排出到塔外，該蒸氣在冷凝器10中被冷凝后，由溶劑 分離裝置12a分離為溶劑和水相。由溶劑分離裝置12a分離的溶劑作為回 流液，通過(guò)管道6a從共沸蒸餾塔4的塔頂供給到塔內(nèi)。還有，這時(shí)為了 防止在蒸餾塔內(nèi)的聚合而添加聚合抑制劑。另外，使溶劑的一部分或/和分 離的水相的一部分流經(jīng)圖中未示出的管道，而作為循環(huán)液使之流通管道6 之中，進(jìn)而如上所述，向回流液和冷凝液(或/和餾出蒸氣)或/和循環(huán)液 中添加聚合抑制劑。但是由于冷凝液的丙烯酸含有量是微量的，因此，即 使不重新向冷凝液中添加聚合抑制劑也好，由向回流液中添加的聚合抑制 劑的霧沫夾帶產(chǎn)生的混入量就可以防止聚合。通過(guò)采用如上所述的聚合抑 制劑的添加方法，可以有效地抑制發(fā)生在蒸餾塔內(nèi)和該蒸餾塔的附帶設(shè)備
中的聚合。當(dāng)然，除了如上所述地向回流液、冷凝液添加聚合抑制劑之外， 也可以由共沸蒸餾塔4的任意位置添加聚合抑制劑。另外，當(dāng)需要防止霧 沫夾帶時(shí)，與產(chǎn)品化塔8的情況相同，優(yōu)選由塔上部供給回流液的一部分， 從位于該上部下側(cè)的位置提供剩余部分。
下面，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于以 下實(shí)施例，在不脫離上述和后述范圍的范圍內(nèi)變更實(shí)施，均包含在本發(fā)明 的技術(shù)范圍內(nèi)。應(yīng)予說(shuō)明，在說(shuō)明書中的"以上"和"以下"皆包括本數(shù)， 例如，"X以上"指"等于X或者大于X" ，" X以下"指"等于X或者
小于x"，"超過(guò)"、"超出"、"未滿"以及"不足"皆不包括本數(shù)。
另外，在說(shuō)明書記載的物質(zhì)名稱之中，"帶有括弧的物質(zhì)名稱"表示包括 括弧內(nèi)標(biāo)記的物質(zhì)、或者不包括括弧內(nèi)標(biāo)記的物質(zhì)，例如，"(甲基)丙 烯酸"指"甲基丙烯酸或者丙烯酸"。 實(shí)施例1
將含有以丙烯為原料并通過(guò)接觸氣相氧化生成的丙烯酸的反應(yīng)氣體
由圖1中所示的管道1引入到收集塔2中，另外通過(guò)管道la將水引入到 該塔2中，吸收丙烯酸。這時(shí)，為了防止在收集塔內(nèi)的丙烯酸的聚合，通 過(guò)未圖示的管道向由管道la供給的水中添加了聚合抑制劑(氫醌)，調(diào)節(jié) 該聚合抑制劑的濃度，使之相對(duì)于丙烯酸達(dá)到100ppm。得到的丙烯酸水 溶液通過(guò)管道3被引入到共沸蒸餾塔4，與通過(guò)管道6a供給的共沸溶劑(甲 苯一甲基異丁基酮) 一起蒸餾。通過(guò)共沸蒸餾使共沸溶劑、水以及乙酸從 管道6餾出，另外從塔底通過(guò)管道3a獲得含有丙烯酸的液體，該液含有 丙烯酸、高沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑制劑。這時(shí)，為了防止在共沸蒸餾塔中的丙 烯酸的聚合，通過(guò)未圖示的管道向通過(guò)管道6a供給的共沸溶劑添加了聚 合抑制劑(氫醌和二丁基二硫代氨基甲酸銅)，調(diào)節(jié)該聚合抑制劑的濃度， 使之相對(duì)于丙烯酸分別達(dá)到200ppm (氫醌)和50ppm (二丁基二硫代氨 基甲酸銅)。然后將該含有丙烯酸的液體通過(guò)管道3a引入到高沸點(diǎn)雜質(zhì)分 離塔4a(30層無(wú)堰多孔板)并進(jìn)行蒸餾(操作壓力40hpa，回流比0.5， 餾出量/供給量二0.9)。通過(guò)在高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a內(nèi)的蒸餾，將高沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑制劑從塔底排出，另外從塔頂蒸餾出不含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)的粗 制丙烯酸的蒸氣，并在冷凝器中進(jìn)行冷凝，從而得到了粗制丙烯酸。這時(shí)， 為了防止冷凝液中的丙烯酸的聚合，通過(guò)未圖示的管道向該冷凝器中添加 了作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚。調(diào)節(jié)該聚合抑制劑的添加量，使之相對(duì)
于丙烯酸達(dá)到200ppm。使冷凝液的一部分作為回流液返回到蒸餾塔內(nèi)， 這時(shí)，向該回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)， 使之相對(duì)于蒸餾塔內(nèi)的丙烯酸達(dá)到1000ppm。
在運(yùn)行80天后，對(duì)高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a和冷凝器10進(jìn)行了檢查。 在高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a中完全沒(méi)有看到聚合物的產(chǎn)生，另外在冷凝器中 幾乎沒(méi)有看到聚合物的產(chǎn)生。還有，通過(guò)管道3a得到的粗制丙烯酸不帶 顏色。
實(shí)施例2
除了在高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a中，向回流液中添加50ppm的二丁基二 硫代氨基甲酸銅以代替氫醌單甲醚以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行蒸餾。
在運(yùn)行80天后，對(duì)高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔和冷凝器進(jìn)行了檢查。在高沸 點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a中完全沒(méi)有看到聚合物，另外在冷凝器中幾乎沒(méi)有看到 聚合物。還有，在餾出的粗制丙烯酸中混入有0.3ppm的二丁基二硫代氨 基甲酸銅，并且稍微呈黃色，但作為產(chǎn)物時(shí)該著色程度是不成問(wèn)題。
比較例1
除了在高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a中，向回流液中沒(méi)有添加聚合抑制劑以 外，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行蒸餾。
在運(yùn)行30天后，由于觀察到高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a的壓力損失有所上 升，因此停止了操作，對(duì)高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a和冷凝器10進(jìn)行了檢查， 結(jié)果，雖然在冷凝器中沒(méi)有看到聚合物，但是在高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔4a的 塔板上看到了大量的聚合物。還有，餾出的粗制丙烯酸不帶顏色。
實(shí)施例3
將由實(shí)施例2得到的粗制丙烯酸進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾，制造精制丙烯酸。 將粗制丙烯酸通過(guò)圖1的管道3b引入到產(chǎn)品化塔8 (20層無(wú)堰多孔板) 內(nèi)，并進(jìn)行蒸餾(操作壓力50hpa，回流比1.0，餾出量/供給量=0.95)。 使由該蒸餾產(chǎn)生的丙烯酸蒸氣從塔頂餾出，并通過(guò)管道9引入到冷凝器10
進(jìn)行冷凝成冷凝液，將冷凝液儲(chǔ)藏在冷凝液槽12中。還有，被餾出的蒸 氣是除去了高沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑制劑的高純度的丙烯酸(純度99.5%以
上)。如圖2所示，將冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液的一部分作為循環(huán)液由管道 14b噴霧供給到冷凝器10中，并使蒸氣直接與循環(huán)液進(jìn)行氣液接觸。這時(shí)， 通過(guò)管道20b向循環(huán)液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對(duì)其進(jìn)行調(diào) 節(jié)，使之相對(duì)于循環(huán)液中的丙烯酸達(dá)到50ppm。另外將冷凝液槽12的冷 凝液中的一部分作為回流液通過(guò)管道14從產(chǎn)品化塔14的最上部供給到塔 內(nèi)。這時(shí)，通過(guò)管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對(duì) 其進(jìn)行調(diào)節(jié)，使之相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸達(dá)到500ppm。
在運(yùn)行100天后，對(duì)產(chǎn)品化塔8和冷凝器IO進(jìn)行了檢査，但是都沒(méi) 有看到聚合物。另外在管道ll、 14a、 14、 14b和冷凝液槽12中也都完全 沒(méi)有看到聚合物。通過(guò)管道13得到的精制丙烯酸不帶顏色，是高純度(純 度99.5%以上)的丙烯酸。
比較例2
除了在產(chǎn)品化塔8中，沒(méi)有通過(guò)管道19向回流液中添加聚合抑制劑 (氫醌單甲醚)以外，與實(shí)施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在運(yùn)行IO天后，雖然通過(guò)管道13得到的精制丙烯酸是無(wú)色的，而且 其純度高(純度99.5%以上)，但是由于蒸餾塔的壓力損失增大，因此停 止蒸餾進(jìn)行了內(nèi)部檢查，結(jié)果，雖然在冷凝器10中沒(méi)有看到聚合物，但 是在產(chǎn)品化塔8的內(nèi)部看到了大量的聚合物。
比較例3
除了在產(chǎn)品化塔8中，通過(guò)管道19向回流液中添加相對(duì)于塔內(nèi)的丙 烯酸為100ppm的吩噻嗪代替氫醌單甲醚以外，與實(shí)施例3相同地制造了 精制丙烯酸。
在運(yùn)行100天后，對(duì)產(chǎn)品化塔8和冷凝器IO進(jìn)行了檢查，但是都沒(méi) 有看到聚合物。另外在管道ll、 14a、 14、 14b和冷凝液槽12中也都沒(méi)有 看到聚合物。通過(guò)管道13得到的精制丙烯酸是無(wú)色的，且其純度高(純 度99.5%以上)，但是由于混有1.3ppm的吩噻嗪，因此作為精制丙烯酸來(lái) 講并不理想。
實(shí)施例4
在產(chǎn)品化塔8中，沒(méi)有通過(guò)管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫
醌單甲醚)，而且如圖3所示，將回流液的1/20通過(guò)管道14d供給到從塔 頂算起位于第5層的塔板上。這時(shí)，除了由管道19a添加相對(duì)于塔內(nèi)的丙 烯酸為100ppm的吩噻嗪以外，與實(shí)施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在運(yùn)行100天后，對(duì)產(chǎn)品化塔8和冷凝器10進(jìn)行了檢査，但是都沒(méi) 有看到聚合物。另外通過(guò)管道13得到的精制丙烯酸是無(wú)色的，且其純度 高(純度99.5%以上)。還有，從精制的丙烯酸中沒(méi)有檢測(cè)出吩噻嗪，而 且在管道ll、 lla、 14a、 14b 、 14、 14d和冷凝液槽12中也都沒(méi)有看到聚 合物的產(chǎn)生。這樣，通過(guò)管道14和14d供給回流液時(shí)，可以有效地抑制 在產(chǎn)品化塔內(nèi)的聚合。
實(shí)施例5
將丙烯酸和2—乙基己醇引入到反應(yīng)器(未圖示)中，在聚合抑制劑 (吩噻嗪)的存在下，以強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑， 一邊除去反應(yīng) 產(chǎn)物水， 一邊進(jìn)行了酯化反應(yīng)。將得到的酯化反應(yīng)混合物引入到低沸點(diǎn)物 分離塔(未圖示)中，由塔頂除去未反應(yīng)的丙烯酸、2 —乙基己醇以及由 反應(yīng)生成的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，由塔底獲得含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)、聚合抑制劑的粗制 丙烯酸一2—乙基己酯。還有，使由塔頂餾出的蒸氣在冷凝器中冷凝，并 將得到的冷凝液的一部分作為回流液從低沸點(diǎn)物分離塔的塔頂供給，并且 將冷凝液的剩余部分供給到其它工序(未圖示)。這時(shí)，為了防止在低沸 點(diǎn)物分離塔中的聚合，進(jìn)行供給之前，預(yù)先向回流液中添加聚合抑制劑(吩 噻嗪)。將粗制丙烯酸一2—乙基己酯引入到圖2所示的產(chǎn)品化塔8 (30層 無(wú)堰多孔板)中進(jìn)行蒸餾(操作壓力40hpa，回流比0.8，餾出量/供給 量=0.95)。由該蒸餾產(chǎn)生的丙烯酸一2—乙基己酯蒸氣通過(guò)管道9被引入 到冷凝器10冷凝，冷凝液被儲(chǔ)藏在冷凝液槽12中。還有，餾出的蒸氣是 除去了高沸點(diǎn)雜質(zhì)和聚合抑制劑的高純度的丙烯酸一2—乙基己酯(純度 99.7%以上)。通過(guò)管道20a向冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液添加了聚合抑制劑 (氫醌單甲醚)，并對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)，使聚合抑制劑相對(duì)于丙烯酸—2_乙基 己酯達(dá)到10ppm。冷凝液槽12內(nèi)的冷凝液的一部分通過(guò)管道14c噴霧供 給到管道9，通過(guò)管道14b噴霧供給于冷凝器10。另外凝液槽12內(nèi)的冷 凝液的另一部分作為回流液通過(guò)管道14從產(chǎn)品化塔最上部供給到塔內(nèi)。
這時(shí)，通過(guò)管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對(duì)其進(jìn)
行調(diào)節(jié)，使聚合抑制劑相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸一2—乙基己酯達(dá)到200ppm。 在運(yùn)行100天后，對(duì)蒸餾塔和冷凝器進(jìn)行了檢查，但是都沒(méi)有看到聚
合物。另外在管道ll、 14a、 14c、 14和冷凝液槽12中也都沒(méi)有看到聚合
物的產(chǎn)生。還有，得到的精制丙烯酸一2 —乙基己酯是無(wú)色的，且其純度
高(純度99.7%以上)。 比較例4
除了在產(chǎn)品化塔8中，沒(méi)有通過(guò)管道19向回流液中添加氫醌單甲醚 以外，與實(shí)施例5相同地進(jìn)行了蒸餾。
在運(yùn)行20天后得到的精制丙烯酸—2 —乙基己酯是無(wú)色的，且其純度 高(純度99.7%以上)，但是由于蒸餾塔的壓力損失有所增大，因此停止 蒸餾并進(jìn)行了內(nèi)部檢查，結(jié)果，雖然在冷凝器10中沒(méi)有看到聚合物，但 是在產(chǎn)品化塔8的內(nèi)部看到了大量的聚合物。
比較例5
除了在產(chǎn)品化塔8中，沒(méi)有通過(guò)管道20a向冷凝液槽的冷凝液中添加 聚合抑制劑(氫醌單甲醚)以外，與實(shí)施例5相同地進(jìn)行了蒸餾。
在運(yùn)行30天后所得到的精制丙烯酸一2—乙基己酯是無(wú)色的，但是由 于在冷凝液中看到了聚合物，因此停止蒸熘并進(jìn)行了內(nèi)部檢查，結(jié)果，雖 然在產(chǎn)品化塔8中沒(méi)有看到聚合物，但是在冷凝器10和冷凝液槽12中看 到了聚合物的產(chǎn)生。
比較例6
除了在產(chǎn)品化塔8中，通過(guò)管道19向回流液中添加相對(duì)于塔內(nèi)的丙 烯酸一2—乙基己酯為10ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅以代替氫醌單甲 醚以外，與實(shí)施例5相同地進(jìn)行了蒸餾。通過(guò)管道13得到的精制丙烯酸 一2—乙基己酯具有高純度(純度99.5%以上)，但是由于混入有0.5ppm 的二丁基二硫代氨基甲酸銅，從而呈淡黃色，這對(duì)于精制丙烯酸一2—乙 基己酯來(lái)講不理想(質(zhì)量不及格)。
實(shí)施例6
在產(chǎn)品化塔8中，停止通過(guò)管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫 醌單甲醚)，如圖3所示，另外將回流液的1/30通過(guò)管道14d供給到從塔
頂算起位于第7層的塔板上，并通過(guò)管道19a向該管道14d的回流液中添 加了聚合抑制劑(二丁基二硫代氨基甲酸銅)，這時(shí)使二丁基二硫代氨基 甲酸銅的濃度相對(duì)于塔內(nèi)的丙烯酸一2—乙基己酯達(dá)到10ppm，除此之外 與實(shí)施例5相同地進(jìn)行了蒸餾。
在運(yùn)行100天后，對(duì)產(chǎn)品化塔8和冷凝器IO進(jìn)行了檢查，但是都沒(méi) 有看到聚合物。另外在管道11、 lla、 14a、 13、 14、 14d和冷凝液槽12 中也都沒(méi)有看到聚合物。通過(guò)管道13得到的精制丙烯酸一2 —乙基己酯是 無(wú)色的，且具有高純度(純度99.7%以上)。另外從精制的丙烯酸一2—乙 基己酯中并沒(méi)有檢測(cè)出二丁基二硫代氨基甲酸銅。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以在將(甲基)丙烯酸或/和其酯的純度和質(zhì) 量保持在一定水平以上的同時(shí)、有效地抑制在產(chǎn)品化塔內(nèi)產(chǎn)生聚合物，而 且可以抑制由蒸餾得到的冷凝液在冷凝器內(nèi)或冷凝液槽內(nèi)等附帶設(shè)備中 的聚合。
另外，本發(fā)明可以抑制在中間蒸餾塔(最終的產(chǎn)品化塔除外)內(nèi)的聚 合，同時(shí)可以減少聚合抑制劑的使用量。
權(quán)利要求
1. 一種蒸餾方法，用于蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯，其特征在于使在蒸餾塔內(nèi)蒸餾產(chǎn)生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側(cè)部位返回到塔內(nèi)；使所述冷凝液的另一部分作為循環(huán)液，引入到冷凝器中或/和引入到連接蒸餾塔和所述冷凝器的導(dǎo)管中，添加到所述冷凝液或/和所述循環(huán)液的聚合抑制劑與添加到所述回流液的聚合抑制劑相同，且添加到所述冷凝液或/和所述循環(huán)液的聚合抑制劑的量，相對(duì)于冷凝液中的(甲基)丙烯酸或/和其酯為10—200ppm，添加到所述回流液中的聚合抑制劑的量，相對(duì)于所述蒸餾塔內(nèi)的(甲基)丙烯酸或/和其酯為100—5000ppm，并且使回流液中的聚合抑制劑濃度高于冷凝液或/和循環(huán)液中的聚合抑制劑濃度。
2. 如權(quán)利要求1所述的蒸餾方法，其中所述聚合抑制劑為酚類聚合抑 制劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的蒸餾方法，其中， 所述蒸餾塔是，從塔餾出的蒸餾物為最終精制物的蒸餾塔。
全文摘要
一種(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸餾方法，使在蒸餾塔內(nèi)蒸餾產(chǎn)生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側(cè)部位返回到塔內(nèi)；使所述冷凝液的另一部分作為循環(huán)液，引入到冷凝器中或/和引入到連接蒸餾塔和所述冷凝器的導(dǎo)管中，添加到所述冷凝液或/和所述循環(huán)液的聚合抑制劑與添加到所述回流液的聚合抑制劑相同，且添加到所述冷凝液或/和所述循環(huán)液的聚合抑制劑的量，相對(duì)于冷凝液中的(甲基)丙烯酸或/和其酯為10-200ppm，添加到所述回流液中的聚合抑制劑的量，相對(duì)于所述蒸餾塔內(nèi)的(甲基)丙烯酸或/和其酯為100-5000ppm，并且使回流液中的聚合抑制劑濃度高于冷凝液或/和循環(huán)液中的聚合抑制劑濃度。
文檔編號(hào)C07C57/075GK101391944SQ20081017480
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2004年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者中原整, 坂元一彥, 松本行弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒