專利名稱：雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種受阻胺類阻聚劑，特別涉及雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自 由基)醚酯及其制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。在諸如苯乙烯、丙烯酸酯類、丁二烯等多種烯烴單體的生產(chǎn)或精制過程中， 廣泛使用2,2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基或與其他阻聚劑復(fù)配物。由于 2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基的分子量比較小，比較適合低沸點(diǎn)烯烴單體的 生產(chǎn)或精制過程。但是在高沸點(diǎn)烯烴單體的生產(chǎn)或精制過程中，揮發(fā)性或彌散 性較高的2,2，6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基會夾帶在高沸點(diǎn)烯烴單體中，造成 烯烴單體的純度降低。為此，諸多國家和公司出現(xiàn)了許多專利相繼報(bào)道了 2,2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基的單脂肪酸酯、雙脂肪酸酯、單芳酸酯、雙芳 酸酯、磷酸酯以及亞磷酸酯等作為阻聚劑使用。然而以上所述阻聚劑單位質(zhì)量 中所含有的氮氧自由基數(shù)量大幅度降低，勢必造成高沸點(diǎn)烯烴單體的生產(chǎn)或精 制過程中此類阻聚劑使用量的增大。為此，2008年歐洲專利EP1978017公布 了雙(l-氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)碳酸酯的制備方法和應(yīng)用，這是分子 量最小和單位質(zhì)量氮氧自由基含量最高的2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基羧 酸酯品種。本發(fā)明提供一種雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物，具有通 式(I )所示化學(xué)結(jié)構(gòu)本發(fā)明提供的通式雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，其特征在于 分子量小，作為阻聚劑使用時(shí)，其單位質(zhì)量氮氧自由基含量僅次EP1978017 公布的雙(N-氧-2，2,6，6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯。本發(fā)明所述的雙(2，2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制備原料商品價(jià)格 便宜，來源廣泛， 一步合成就可得到本發(fā)明所述的通式(I )結(jié)構(gòu)所示的雙 (2，2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，易于工業(yè)化生產(chǎn)。 '本發(fā)明所述的雙(2, 2， 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯的制備方法是將 市售的1-氧基-4-羥基-2, 2， 6, 6-四甲基哌啶溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌下加入醇技術(shù)背景發(fā)明內(nèi)容鈉試劑，通入氮?dú)獯党錾a(chǎn)的低分子醇，滴入氯乙酰氯，升溫回流反應(yīng)即制得 紅色晶體狀雙(2,2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯。本發(fā)明所述的雙(2,2,6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制備方法中，其 特征在于醇鈉試劑選自低分子量醇鈉中的甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、 正丁醇鈉、異丁醇鈉或叔丁醇鈉中的一種，優(yōu)選叔丁醇鈉。本發(fā)明所述的雙(2,2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制備方法中，其特 征在于有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)溶劑、N，N-二甲 基甲酰胺、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚中的一種。本發(fā)明所述的雙(2，2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯作為阻聚劑，可 用于苯乙烯類烯烴單體或交聯(lián)劑、丙烯酸酯類烯烴單體或交聯(lián)劑、烯烴硅烷單 體或交聯(lián)劑、烯烴醚類單體或交聯(lián)劑以及脂肪族烯烴單體的生產(chǎn)、精制、貯存 或運(yùn)輸。用量是苯乙烯類烯烴單體或交聯(lián)劑、丙烯酸酯類烯烴單體或交聯(lián)劑、 烯烴硅烷單體或交聯(lián)劑、烯烴醚類單體或交聯(lián)劑以及脂肪族烯烴單體或交聯(lián)劑 質(zhì)量的0. 001 5%。本發(fā)明所述的雙(2， 2， 6, 6-四甲基呃啶氮氧自由基)醚酯可與4， 6-二硝基 甲酚、4，6-二硝基叔丁基苯酚、4，6-二硝基仲丁基苯酚、對苯二酚、對甲氧基 苯酚、N-亞硝基苯二胺或N-烷基-N'-苯基苯二胺復(fù)配，作為苯乙烯類烯烴單體 或交聯(lián)劑、丙烯酸酯類烯烴單體或交聯(lián)劑、烯烴硅垸單體或交聯(lián)劑、烯烴醚類 單體或交聯(lián)劑以及脂肪族烯烴單體或交聯(lián)劑的阻聚劑。雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯的制備稱取市售的1-氧基 -4-羥基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶17克，溶解在60克1,4-二氧六環(huán)溶劑中，控溫 40 45°C，攪拌下加入固體叔丁醇鈉13克，通入氮?dú)?小時(shí)后，滴入8克氯 乙酰氯，滴料完畢，補(bǔ)加0. 5克四丁基碘化銨，保溫反應(yīng)l小時(shí)后，升溫回流 反應(yīng)8小時(shí)。結(jié)束反應(yīng)冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入100克水中，過濾出深紅色固 體物質(zhì)，使用200克異丁醇重結(jié)晶，制得紅色晶體狀雙(2,2，6,6-四甲基哌啶 氮氧自由基)醚酯17. 3克，收率90%。熔點(diǎn)157. 2 158. 1 °C 。 IR(KBr壓片，era-1) : 2948,2837,1735,1324,1183。H-NMR(CDC13, 5 ) : 1. 09(s, 24H), 1. 56 1. 67(m， 8H), 2. 83(m， 1H)， 3.93(m， 1H)， 4. 31 (s， 2H)。2 0+N醇鈉試劑/氯乙酰， ~~有機(jī)溶劑 "實(shí)施例1實(shí)施例2依照實(shí)施例1的制備方法和步驟，將實(shí)施例1中固體叔丁醇鈉改換為質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為28%乙醇鈉乙醇溶液，制得雙(2, 2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚 酯15. 2克，收率78%。實(shí)施例3依照實(shí)施例1的制備方法和步驟，將實(shí)施例11,4-二氧六環(huán)溶劑改換為二 甲亞砜溶劑，制得紅色晶體狀雙(2，2，6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯13.9 克，收率72%。
權(quán)利要求
1.一種雙(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物，其特征在于具有通式(I)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)
2. 依照權(quán)利要求l所述的雙(2,2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制備方法，其特征在于包括以下步驟將1-氧基-4-羥基-2， 2, 6， 6-四甲基哌啶溶解在有機(jī)溶劑中，控溫40 45'C，攪拌下加入醇鈉試劑，通入氮?dú)?小時(shí)吹出除盡生成的醇。補(bǔ)加催化劑 后，滴入氯乙酰氯，滴料完畢升溫回流反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后 傾入水中，濾出沉淀物質(zhì)，用異丁醇重結(jié)晶，即制得紅色晶體狀通式(I )所 示的雙(2， 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，熔點(diǎn)157. 2 158. 1'C 。
3. 依照權(quán)利要求2所述的雙(2,2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚中的一種。優(yōu)選1，4-二氧六 環(huán)。
4.依照權(quán)利要求2所述的雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制備方法，其特征在于所述的醇鈉試劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙 醇鈉、正丁醇鈉、異丁醇鈉或叔丁醇鈉中的一種。優(yōu)選叔丁醇鈉。
5.依照權(quán)利要求2所述的雙(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物 的制備方法，其特征在于所述的催化劑選自四丁基碘化銨、甲基三乙基碘化銨、 三乙基丁基碘化銨、三乙基芐基溴化鉸中的一種。優(yōu)選四丁基碘化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，具有通式(I)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)本發(fā)明提供的雙(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯具有制備方法簡便易工業(yè)化，產(chǎn)物純度高?？梢杂米髯杈蹌?yīng)用于烯烴單體或烯烴交聯(lián)劑的生產(chǎn)和精制過程。
文檔編號C07C7/20GK101402599SQ200810176120
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者霖 劉, 周杰興, 張?zhí)锪?申請人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>