專利名稱：一種制取甲醇合成氣的耐硫變換工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高濃度CO原料氣制取甲醇合成氣的耐硫變換工藝，具體地說 是涉及一種以煤為原料高濃度CO原料氣兩段或多段制取甲醇合成氣的耐硫變換工藝。
背景技術(shù)：
甲醇是一種重要的基本化工原料，可以用來生產(chǎn)甲醛、醋酸、對(duì)苯二甲酸二甲 酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。甲醇也是重要的溶劑，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料以及三大合成材料
生產(chǎn)中有廣泛的用途。特別是80年代以后，由于世界工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家推行汽油"無鉛 化"的環(huán)境保護(hù)政策，使得以甲醇為原料的無鉛汽油添加劑MTBE得到了開發(fā)和大 量的應(yīng)用，成為僅次于甲醛的第二大甲醇用戶，也使甲醇的產(chǎn)量和消費(fèi)量都迅速增 長(zhǎng)，成為當(dāng)今世界大宗化產(chǎn)品之一。
進(jìn)入21世紀(jì)以來，由于受石油資源日趨緊張的影響，我國(guó)的煤化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)入了 一個(gè)快速發(fā)展階段，煤氣化制甲醇出現(xiàn)了新工藝的引進(jìn)與傳統(tǒng)工藝改進(jìn)同時(shí)并舉的 局面。在眾多的煤氣化制甲醇新工藝中，荷蘭殼牌和德國(guó)西門子集團(tuán)公司開發(fā)的粉 煤氣化(分別簡(jiǎn)稱Shell粉煤氣化和GSP氣化技術(shù))、改造的魯奇粉煤氣化(簡(jiǎn)稱BGL 氣化)和我國(guó)自主開發(fā)的航天粉煤氣化(簡(jiǎn)稱HL氣化)等新工藝，很受我國(guó)化工企業(yè) 的青睞。這些新工藝雖然有它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但因制得的原料氣中的CO含量高達(dá)60% 以上，不僅加重了耐硫變換系統(tǒng)的CO變換負(fù)荷，而且還有可能引起高放熱的甲烷 化副反應(yīng)使床層超溫。因此變換工序如何分段、 一段爐反應(yīng)深度控制和抑制甲烷化 副反應(yīng)等問題，就成為高CO含量工藝氣能否成功地用于甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵。
專利ZL200610018566. 2公開了一種高濃度一氧化碳二級(jí)變換方法，將C0體積 濃度》50%、硫含量》1克/米3的原料預(yù)熱到240土2(TC，被水蒸氣飽和到氣/汽 0.9-1.1，經(jīng)一級(jí)一段或二段耐硫?qū)挏刈儞Q，氣體在反應(yīng)爐停留1-2秒，反應(yīng)后C0 體積濃度<46. 1%，再經(jīng)二級(jí)二段或三段耐硫低溫變換，二級(jí)變換控制爐溫180-260 。C，氣體停留2-2. 5秒，汽/氣為0. 8-0. 3，反應(yīng)后C0體積濃度為0. 3-3%。這種方 法由于汽/氣比較高，需要的水蒸氣比較多，也增加了能耗?，F(xiàn)有技術(shù)中CO變換工藝中的水/氣比較大，對(duì)于高濃度CO原料氣的變換，由于 CO濃度和水/氣都高，反應(yīng)的推動(dòng)力大， 一段催化劑的裝量只要有少量的變化，就 會(huì)明顯影響床層的熱點(diǎn)溫度，因此催化劑的用量必須準(zhǔn)確，否則會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)深度增 加，造成床層"飛溫"的不良結(jié)果。實(shí)踐證明有些廠在開車的初期，因負(fù)荷較低或 者因催化劑裝填余量較大，第一反應(yīng)器出現(xiàn)了超溫現(xiàn)象，為了降低反應(yīng)器的溫度， 水/氣都提高到2.0以上，這樣不僅造成能量的浪費(fèi)，而且由于一段催化劑處于高水/ 氣和高溫的苛刻條件下運(yùn)行，使催化劑更換頻繁，影響正常生產(chǎn)。對(duì)于原料氣中硫 含量低的工廠，還會(huì)因?yàn)楦邷睾透咚?氣出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象，必須選用高硫煤或添加硫 磺或注入CS2來增加工藝氣中的硫含量，才能維持正常生產(chǎn)，限制了原料煤的選擇 范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高濃度co原料氣兩段或兩段以上耐硫變換制備甲醇
合成氣的工藝。該合成工藝需要的水蒸氣的用量少，降低了能耗，在變換爐中的工 藝條件緩和，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，同時(shí)，對(duì)原料氣中硫的量要求低，大大的 拓寬了原料煤的選擇，合成氣體棍合物直接或經(jīng)配氣后用于制備甲醇。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的提供一種一氧化碳耐硫變換制備合成甲醇合成氣的方法，至
少包括第一、二段變換
第一段變換將CO干基含量為50-76%的粗煤氣進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的粗煤 氣被加熱至溫度為180 - 260'C、水/氣體積比為0. 1-0. 55時(shí)進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換 反應(yīng)，床層溫度為330-42(TC，第一變換反應(yīng)后CO的體積含量為36-48%;
第二段變換從第一反應(yīng)器中出來的氣體與第一反應(yīng)器入口的氣體進(jìn)行換熱，再 噴水降溫至200-28(TC、水/氣體積比為0. 1-0. 75時(shí)進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)， 床層溫度為390-450°C，最后出口氣體中干基CO的體積含量為8-35%;
上述第一、二段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑。
所述的粗煤氣中CO的干基體積含量為58-62%。
所述的預(yù)處理包括粗煤氣進(jìn)入分液分離器，從分離器頂部出來的粗煤氣直接被加 熱，或者從分離器頂部出來的粗煤氣添加水蒸氣或/和噴水調(diào)整水/氣體積比以后被加 執(zhí)。
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上述被加熱的粗煤氣再進(jìn)入脫毒槽脫去雜質(zhì)。
所述加熱的方式包括熱交換式加熱氣體。第一反應(yīng)器出口的氣體經(jīng)換熱、噴水降溫后，添加水蒸氣調(diào)節(jié)到粗煤氣中的水/ 氣體積比為0. 1-0. 75。所述的噴水時(shí)的水溫為25-100°C。
所述的換熱包括第一反應(yīng)器出口氣體與粗煤氣互相換熱，或者第一反應(yīng)器出口氣 體與液體換熱產(chǎn)生蒸汽。所述的液體優(yōu)選水。
所述的噴水包括噴工業(yè)冷凝水或脫鹽水。
所述的脫鹽水是指將所含易于除去的強(qiáng)電解質(zhì)除去或減少到一定程度的水。 從第一反應(yīng)器中的原料氣與少量蒸汽(水/氣0.1-0.55)在催化劑的作用下進(jìn)行 CO和H20的變換反應(yīng)，由于變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)器出口氣體的溫度較高， 需要降溫才能繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，另外進(jìn)行深度變換也需要增加水/氣。本發(fā)明先將 第一反應(yīng)器出口的高溫氣體經(jīng)與第一反應(yīng)器入口前的氣體進(jìn)行換熱降低到一定的溫 度，然后再利用噴水的方法，使其進(jìn)一步降溫達(dá)到后續(xù)變換反應(yīng)的溫度并增加水/氣， 這樣即將其熱量回收用于加熱溫度低的氣體，同時(shí)補(bǔ)充了第二反應(yīng)器進(jìn)入的氣體需要 的水分，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能、降能的目的。在現(xiàn)有專利ZL200610018566.2中第一反應(yīng)器入 口就加入了大量的蒸汽(氣/汽0.8-1.1)，雖然也噴入水降溫增濕，然后再進(jìn)入換熱 器與粗煤氣換熱，但是只能補(bǔ)充少量的水/氣，沒有很好的將這部分熱量很好的利用。 所述進(jìn)入第一反應(yīng)器入口的粗煤氣的水氣體積比優(yōu)選0.21-0.3，更優(yōu)選 0. 21-0. 245。
通過控制工藝氣中的水氣體積比，來控制第一反應(yīng)器變換反應(yīng)的深度和床層的熱 點(diǎn)溫度，實(shí)現(xiàn)在不發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的前提下，將高濃度CO原料氣在低水氣體積比 的工藝條件下實(shí)施變換。反應(yīng)器內(nèi)床層熱點(diǎn)溫度與入口溫度有很大的關(guān)系，隨著入口 溫度的增加，床層的熱點(diǎn)溫度也增加，甲烷化副反應(yīng)的程度高，所以本發(fā)明第一變換 爐入口溫度最好控制在l卯-220'C。
所述的第一反應(yīng)器中的壓力為3. 0-6. 5Mpa;氣體的空速為3000-8000 h"。
第一反應(yīng)器出來的氣體中C0的干基體積含量為36-48%。
所述的第二段變換中水/氣體積比優(yōu)選0. 2-0. 45。
所述的第二反應(yīng)器中床層熱點(diǎn)溫度為390-45CTC;氣體的空速為2000-6000 h—1。 本發(fā)明所述的干基是以單位質(zhì)量的干氣為基準(zhǔn)表示氣體性質(zhì)。 第二反應(yīng)器中出來的氣體中CO的含量為8%-35%，當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)器出口氣體中 CO的含量為18-22%時(shí)，出口氣體中的CO、 H2之間的比例關(guān)系符合制備甲醇的要求， 不需要調(diào)配它們之間的量直接去制備甲醇。第二反應(yīng)器出來的氣體中CO的含量為8-17%，需要加入適當(dāng)?shù)拇置簹庠蠚庹{(diào)配，使其混合氣體中CO、 H2之間的比例達(dá) 到制備甲醇的要求，或者進(jìn)入第三段反應(yīng)器進(jìn)行深度CO變換，之后再經(jīng)配氣達(dá)到制 備甲醇的要求。第二反應(yīng)器出來的氣體中CO的含量為23-35%時(shí)，必須進(jìn)行第三段 反應(yīng)器進(jìn)行深度CO變換。
第三段變換從第二反應(yīng)器中出來的CO的體積含量大于22%的氣體與第一反應(yīng) 器入口的氣體進(jìn)行換熱，再噴水降溫至190-260°C、水/氣體積比為0.2-0.3時(shí)進(jìn)入 第三反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，床層溫度為320-410°C，最后出口氣體中干基CO的體積 含量為2-16%，所述第三段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑。
所述的換熱包括第一或第二反應(yīng)器進(jìn)出口氣體與互相換熱，或者第一或第二反應(yīng) 器出口氣體與液體換熱產(chǎn)生蒸汽。
第三段出來氣體經(jīng)過加入適當(dāng)?shù)拇置簹庠蠚庹{(diào)配，使其混合氣體中CO、 H2之 間的比例達(dá)到制備甲醇合成氣的要求，因?yàn)樵谶M(jìn)入甲醇合成前還有氣體的進(jìn)一步凈 化，因此本發(fā)明即使經(jīng)過配氣也不會(huì)影響后續(xù)工段甲醇催化劑的活性。
第二、三反應(yīng)器出口的氣體或經(jīng)調(diào)配后的氣體采用現(xiàn)有技術(shù)公開的合成甲醇的方 法制備甲醇。
現(xiàn)有技術(shù)中，通常提高水/氣比例抑制甲烷化副反應(yīng)，例如專利ZL200610018566.2 公開的入口混合物的氣/汽0.9-1.1，有時(shí)甚至汽/氣比例提高到2.0以上，這樣不僅 造成能量的浪費(fèi)，而且由于一段催化劑處于高水/氣和高溫的苛刻條件下運(yùn)行，使催 化劑更換頻繁，影響正常生產(chǎn)。對(duì)于原料氣中硫含量低的情況下，還會(huì)因?yàn)楦邷睾透?水/氣出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象，必須選用高硫煤或添加硫磺或注入CS2來增加工藝氣中的硫 含量，才能維持正常生產(chǎn)，限制了原料煤的選擇范圍。
本發(fā)明的第一、二或三反應(yīng)器入口的水/氣體積比分別控制在0.1 0.55、 0. 2-0. 75、 0. 2-0. 3范圍內(nèi)，床層熱點(diǎn)溫度控制45(TC以下，并且采用QDB變換催化 劑，在變換過程中幾乎沒有甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。由于本發(fā)明的水/氣明顯低于現(xiàn)有技 術(shù)(水/氣1.0),因此采用本發(fā)明的工藝節(jié)能效果顯著。以一個(gè)年產(chǎn)30萬噸的甲醇 廠為例，至少可以節(jié)省蒸汽15噸/h,年經(jīng)濟(jì)效益近2000萬元。
本發(fā)明通過在進(jìn)行CO變換的同時(shí)，還可以將粗煤氣中帶有的少量有機(jī)硫在此工 藝條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，使其在變換后的脫硫過程中被脫除，有利于延長(zhǎng)甲醇合成催化 劑的壽命。
與現(xiàn)有技術(shù)制備甲醇合成氣的工藝相比，例如，專利ZL88105383、專利ZL98120232.2，本發(fā)明具有工藝條件比較溫和，幾乎不發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，需要的水 蒸氣的量少等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明高濃度CO耐流變換制備甲醇的合成氣的方法，優(yōu)選方案為CO干基含 量為50-76%的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至 180-260°C，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一 反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 21-0. 3，空速是3000-8000 h—1，反應(yīng)壓力3.0-6.5MPa， 第一反應(yīng)器出口粗煤氣中干基CO的體積含量為36-48°/。，第二段變換CO干基含量 為36-48%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴水降溫至190-25(TC進(jìn)入第 二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.2-0.45，入口溫度為390-450°C，第二反 應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為390-450 °C ，空速是2000-6000 h—1，第二反應(yīng)器出口干基CO 的體積含量為18-22%，上述第一、二段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑。
本發(fā)明所述的第一、二或三段變換過程中所述的CO耐硫變換催化劑為鈷鉬CO 耐硫變換催化劑。
本發(fā)明所述的的第一、二段或三段變換反應(yīng)均優(yōu)選青島聯(lián)信化學(xué)生產(chǎn)的QDB系 列CO耐硫變換催化劑，參見2006年《化肥設(shè)計(jì)》廣告。
所述的QDB系列催化劑是指以鎂鋁尖晶石為載體、活性成分為CoO和Mo03的 一類CO耐硫變催化劑。
本發(fā)明使用的QDB耐硫變換催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較高的強(qiáng)度和抗粉化的能力、 較高的低溫活性和較低的起活溫度等性能。在操作過程中即使經(jīng)常波動(dòng)，床層熱點(diǎn)基 本保持不變；在配入蒸汽或淬水過程中，變換爐床層難免有微量水帶入，容易使催化 劑粉化，QDB催化劑具有較高的強(qiáng)度和抗粉化性能。
本發(fā)明制備甲醇合成氣合成工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比主要優(yōu)點(diǎn)如下
1、 本發(fā)明通過控制進(jìn)入各段反應(yīng)器中的水氣體積比以及入口、床層溫度，使得 整個(gè)變換過程中甲烷化副反應(yīng)程度極低。
2、 工業(yè)化成本低
節(jié)省蒸氣的用量，降低能耗。由于本發(fā)明在變換過程中水/氣體積比明顯低于現(xiàn) 有技術(shù)的比值，因此采用本發(fā)明的工藝節(jié)能效果顯著；第一或第二或第三反應(yīng)器出口 氣體經(jīng)換熱、噴水等過程將其熱量合理利用，使得整個(gè)工藝的能耗降低。
3、 工藝條件溫和
本發(fā)明中第一、二和或第三反應(yīng)器的水/氣為較低，入口溫度為260'C以下，床層熱點(diǎn)溫度小于450。C，工藝條件明顯緩和，使第一、二或第三反應(yīng)器的催化劑可在緩 和的工藝條件下運(yùn)行，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑的使用壽命的目的，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的長(zhǎng)周期運(yùn)行 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
4、 對(duì)原料氣中H2S含量要求低，原料選擇范圍寬
鈷鉬催化劑在硫化狀態(tài)下才能表現(xiàn)出高的催化活性，并且隨著原料氣中的H2S含 量的增加，催化劑的活性也相應(yīng)增加，因此對(duì)原料氣中的H2S含量原則上無上限要求。 但由于鈷鉬催化劑中活性組份硫化物與工藝氣中H2S含量之間存有水解平衡反應(yīng)，故 而在一定的反應(yīng)溫度和水/氣條件下，當(dāng)H2S濃度低于平衡時(shí)所需的最低H2S濃度時(shí)， 將會(huì)出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象而使催化劑失活，并且溫度越高，水/氣越大，所需的H2S濃度 也越高。當(dāng)采用現(xiàn)有三段耐硫變換高水/氣工藝時(shí)，所需最低H2S至少1000ppm，而 本發(fā)明中采用低水/氣流程只需要H2S為300卯m即可滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，大大地 拓寬了原料煤的選擇范圍。
5、 催化劑可以全部國(guó)產(chǎn)化
本發(fā)明耐硫變換工藝由于溫度和汽/氣都低，因此，可以選擇低溫活性好并且價(jià) 格適中的國(guó)產(chǎn)催化劑。以河南開祥一個(gè)年產(chǎn)30萬噸的甲醇廠為例，可以替代進(jìn)口催 化劑為47m3。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，所述的實(shí)施例是為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不是限 制本發(fā)明。
實(shí)施例1
第一段變換co干基含量為62y。的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部
出來的粗煤氣被加熱至205。C，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換 反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0.21，入口溫度為205。C,第一反應(yīng) 器床層的熱點(diǎn)溫度為378 °C ，反應(yīng)壓力3.6MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤氣中干基CO 的體積含量為42%;
第二段變換0)干基含量為42%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的入口氣體進(jìn)行換熱再 噴水降溫至21(TC進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.30，入口溫度為 210°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為405 °C ，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量 為21%，滿足甲醇生產(chǎn)的要求，第一、二段變換反應(yīng)使用QDB-04型耐硫變換催化劑。實(shí)施例2
第一段變換(30干基含量為66%的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部 出來的粗煤氣添加蒸汽并被加熱至20(TC，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng) 器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 26，入口溫度為215°C， 第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為400 °C ，反應(yīng)壓力3.6MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤氣 中干基CO的體積含量為45%;
第二段變換CO干基含量為45%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫至260°C ，再通入水蒸汽，進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 45， 入口溫度為25(TC，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為410°C ,第二反應(yīng)器出口干基CO 的體積含量為18%，第一、二段變換反應(yīng)使用QDB-04型耐硫變換催化劑，滿足甲醇 生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例3
第一段變換CO干基含量為66%的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部 出來的粗煤氣添加蒸汽并被加熱至20(TC，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng) 器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 35，入口溫度為200°C， 第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為428°C ，反應(yīng)壓力3.6MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤氣 中干基CO的體積含量為37%;
第二段變換從一段出來的氣體與37%的原料氣混合后，使C0干基含量為45%, 進(jìn)行換熱再噴水降溫至22(TC進(jìn)入第二變換反應(yīng)器，水/氣體積比為0.2,入口溫度 為28(TC，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為41CTC ，使第二反應(yīng)器出口干基C0的體積 含量為19%，第一、二段變換反應(yīng)使用QDB-03型耐硫變換催化劑。
實(shí)施例4
第一段變換CO干基含量為76%的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部 出來的粗煤氣添加蒸汽并被加熱至18(TC，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng) 器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0.3，入口溫度為180'C， 第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為420 °C ，反應(yīng)壓力4.0MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤氣中干基CO的體積含量為48%;
第二段變換CO干基含量為48%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴
水，在加入水蒸氣，降溫至24(TC進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 62, 入口溫度為24(TC，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為450°C ，第二反應(yīng)器出口干基CO 的體積含量為10%，第一、二段變換反應(yīng)使用QDB-04型耐硫變換催化劑，經(jīng)粗煤氣 配氣滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例5
第一段變換co干基含量為5oy。的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部
出來的粗煤氣被加熱至26(TC，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換 反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0.55，入口溫度為25(TC，第一反應(yīng) 器床層的熱點(diǎn)溫度為351°C ，反應(yīng)壓力6.5MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤氣中干基CO 的體積含量為36%;
第二段變換CO干基含量為36%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫至23(TC進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.45，第二反應(yīng)器床 層的熱點(diǎn)溫度為412。C ，第二反應(yīng)器出口干基co的體積含量sy。，第一、二段變換 反應(yīng)使用QDB-03型耐硫變換催化劑，經(jīng)粗煤氣配氣后滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例6
第一段變換CO干基含量為50%的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部 出來的粗煤氣添加蒸汽并被加熱至24(TC，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng) 器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 40，入口溫度為24(TC， 第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為360 °C ，反應(yīng)壓力3.6MPa，空速為4000h—1，第一反 應(yīng)器出口粗煤氣中干基CO的體積含量為33%;
第二段變換CO干基含量為33%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫，然后在添加蒸汽至22(TC進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為 0.40，入口溫度為22(TC，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為407°C ，第二反應(yīng)器出口 干基CO的體積含量為7. 0%，經(jīng)粗煤氣配氣后滿足甲醇生產(chǎn)的要求。實(shí)施例7
第一段變換CO干基含量為62y。的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部 出來的粗煤氣添加蒸汽并被加熱至200'C，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng) 器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 42，入口溫度為215°C， 第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為40CTC ，反應(yīng)壓力3.6MPa，空速8000h—1，第一反應(yīng) 器出口粗煤氣中干基CO的體積含量為42%;
第二段變換CO干基含量為42%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫至22(TC進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 28，入口溫度為220 °C，第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為410°C ，空速為4000 h—i，第二反應(yīng)器出口干基 CO的體積含量為20%,第一、二段變換反應(yīng)使用QDB-03型耐硫變換催化劑滿足甲 醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例8
第一段變換CO干基含量為62y。的粗煤氣首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部 出來的粗煤氣添加蒸汽并被加熱至20(TC，進(jìn)入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng) 器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 27，入口溫度為215°C， 第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為360°C ，反應(yīng)壓力3.6MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤氣 中干基CO的體積含量為42%;
第二段變換CO干基含量為42%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫至23(TC進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 17，第二反應(yīng)器床 層的熱點(diǎn)溫度為400'C ，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為16%;
第三段變換C0干基含量為16%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫至22(TC進(jìn)入第三反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.25，第三反應(yīng)器床 層的熱點(diǎn)溫度為340'C ，第三反應(yīng)器出口干基(30的體積含量為3.6%; 第一、二或三段變換反應(yīng)使用QDB-03型耐硫變換催化劑，最后出口氣體經(jīng)配氣后滿 足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例9
該實(shí)施例的第一段C0變換工藝參數(shù)參倒實(shí)施例8，其他參數(shù)如下
第二段變換CO干基含量為42%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴水降溫至240'C進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.28，第二反應(yīng)器床 層的熱點(diǎn)溫度為423r ，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為17%;
第三段變換CO干基含量為17%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫至230'C進(jìn)入第三反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.21，第三反應(yīng)器床 層的熱點(diǎn)溫度為336'C ，第三反應(yīng)器出口干基<:0的體積含量為3.5%;
第一、二或三段變換反應(yīng)使用QDB-02型耐硫變換催化劑，最后出口氣體經(jīng)配氣 后滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例10
該實(shí)施例的第一、二段C0變換工藝參數(shù)參考實(shí)施例8，其他參數(shù)如下
第三段變換C0干基含量為30%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴 水降溫20(TC進(jìn)入第三反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0.3，第三反應(yīng)器床層 的熱點(diǎn)溫度為347。C ，第三反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為10%;
第一、二或三段變換反應(yīng)使用QDB-03型耐硫變換催化劑，最后出口氣體經(jīng)配氣 后滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
權(quán)利要求
1、一種一氧化碳耐硫變換制備合成甲醇合成氣的方法至少包括第一、二段變換第一段變換將CO干基含量為50-76％的粗煤氣進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的粗煤氣被加熱至溫度為180-260℃、水/氣體積比為0.1-0.55時(shí)進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，床層溫度為330-420℃，第一變換反應(yīng)后CO的體積含量為36-48％；第二段變換從第一反應(yīng)器中出來的氣體與第一反應(yīng)器入口的氣體進(jìn)行換熱，再噴水降溫至200-280℃、水/氣體積比為0.1-0.75時(shí)進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，床層溫度為390-450℃，最后出口氣體中干基CO的體積含量為8-35％；上述第一、二段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)入第一反應(yīng)器入口的粗煤 氣的水/氣體積比為0. 21-0. 3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二段變換中水/氣體積 比為0. 2-0.45。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的第二段反應(yīng)器出來氣 體中CO體積比為18-22%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)器出口的氣體經(jīng) 換熱、噴水降溫后，加入蒸氣或/和噴水的方式增加水/氣體積比。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，還包括第三段變換，所述第三段 變換為從第二反應(yīng)器中出來的CO的體積含量大于22%的氣體與第一反應(yīng)器入口 的氣體進(jìn)行換熱，再噴水降溫至190-26(TC、水/氣體積比為0. 2-0. 3時(shí)進(jìn)入第三反 應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，床層溫度為300-410'C，最后出口氣體中干基CO的體積含量為 2-16%，所述第三段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，CO干基含量為50-76%的粗煤氣 首先進(jìn)入氣液分離器，從分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180-260°C，進(jìn)入脫毒槽 脫除去雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積 比為O. 21-0. 3，空速是3000-8000 h"，反應(yīng)壓力3.0-6,5MPa，第一反應(yīng)器出口粗煤 氣中干基CO的體積含量為36-48%，第二段變換C0干基含量為36-48%的變換氣與 進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴水降溫至190-260。C進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反 應(yīng)，水/氣體積比為0.2-0.45,入口溫度為190-260°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為390-450 °C ，空速是2000-6000 h"，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為 18-22%，上述第一、二段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的粗煤氣中CO的 干基體積含量為58-62%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的CO耐硫變換催 化劑為鈷鉬基耐硫變換催化劑，優(yōu)選QDB型CO耐硫變換催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備甲醇合成氣CO耐硫變換方法至少包括兩段變換，將粗煤氣進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的粗煤氣被加熱至溫度為180-260℃、水/氣體積比為0.1-0.55時(shí)進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，床層溫度為330-420℃，第一變換反應(yīng)后CO的體積含量為36-48％；從第一反應(yīng)器中出來的氣體經(jīng)換熱、噴水降溫至200-280℃、水/氣體積比為0.1-0.75時(shí)進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，床層溫度為390-450℃，最后出口氣體中干基CO的體積含量為8-35％；上述第一、二段變換過程中使用CO耐硫變換催化劑，第二段出口氣體直接或配氣后或再經(jīng)第三段深度變換配氣后制備甲醇合成氣，具有工藝氣水/氣比低、節(jié)省能耗、設(shè)備成本低和原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/04GK101412932SQ20081017930
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
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