專利名稱：制備硫代二乙醇酸二烷基酯類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備C廣Qo-石克代二乙醇酸二烷基酯類的一種
新穎方法o
背景技術(shù)：
硫代二乙醇酸二烷基酯類是用于制備專用化學(xué)品的重要前體，例如用在導(dǎo)電聚合物中。
硫代二乙醇酸二烷基酯類的合成原則上為人所知已有 一段時(shí)間。
實(shí)質(zhì)上有兩種合成石克代二乙醇酸二烷基酯類的方法
a ) 在酸性的催化作用下石克代二乙醇酸與醇類進(jìn)4于酯化。
b ) 氯乙酸酯類與硫化鈉進(jìn)行反應(yīng)。
變體a)的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是，在鹽酸的幫助下(Schulze,Zeitschrift fUr Chemie 1865, p. 78 )或在碌^酸的幫助下(Seka， Berichte58, 1925, p. 1786)硫代二乙醇酸與醇類的酯化作用要求是結(jié)晶的硫代二乙醇酸。這意味著極度溶于水的硫代二乙醇酸必須與水相分離。這總會(huì)在母液中留下一部分硫代二乙醇酸，并且此外，該分離以 一種固體形式給出硫代二乙醇酸連同無(wú)機(jī)鹽類，因此不得不再次
4將它重結(jié)晶。因此，由該水性溶液的一種酯化作用給出了令人不滿
意的結(jié)果(US 2,425,225 )。
為避免石JM戈二乙醇酸作為一種固體的復(fù)雜分離，US 2，425，225描述了一種方法，其中將硫代二乙醇酸用待用于酯化的醇直接從水相中萃取。然而，這種方法只對(duì)含有多于三個(gè)^友原子的醇起作用，因此不適合用于合成石克代二乙醇酸曱酯、碌L代二乙醇酸乙酯、以及硫代二乙醇酸丙酯，因?yàn)榫哂猩儆谒膫€(gè)碳原子的相應(yīng)的醇類是完全溶于水的，并且因此不能作為萃取劑^f吏用。
在氯乙酸酯與硫化鈉的反應(yīng)中， 一個(gè)特別的困難是硫化鈉是一種非常強(qiáng)的堿，而氯乙酸酯類對(duì)pH非常敏感并且容易水解。
當(dāng)將一種水性硫化鈉溶液倒入氯乙酸曱酯中時(shí)，由于該反應(yīng)物和/或該產(chǎn)物的水解，只獲得了中等產(chǎn)率的碌u代二乙醇酸甲酯。在WO 00/45451中，報(bào)道了在溴乙酸乙酯與石克化鈉的反應(yīng)中一個(gè)39%的產(chǎn)率。
避免氯乙酸酯水解的 一種方法是，如在US 2,262,686中所描述，在一種惰性溶劑比如丙酮中進(jìn)4亍該反應(yīng)。在這種用于合成石克代二乙醇酸酯類的無(wú)水變體中，要求無(wú)水的硫化鈉，這顯著地比含水硫化鈉更貴，并且反應(yīng)時(shí)間在回流下沸騰不成比例i也長(zhǎng)達(dá)15到20小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備硫代二乙醇酸二烷基酯的一種方法，這種方法比根據(jù)迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)以一種簡(jiǎn)化的方式以及一個(gè)更好的產(chǎn)率給出所希望的產(chǎn)品。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，由于適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件的確立，氯乙酸甲酯與石威金屬石克化物或石咸金屬好u氫化物進(jìn)4于反應(yīng)/人而以水性溶液纟合出硫代二乙醇酸二烷基酯事實(shí)上確實(shí)給出了非常高的產(chǎn)率。關(guān)鍵在
于硫化物很快耗盡，并且因此該溶液中的pH保持在5 < pH < 8的范圍內(nèi)。
因此本發(fā)明提供了用于制備具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯類的一種方法
R-OOC國(guó)CH2畫S畫CH2-COO-R (I)
其中R是一個(gè)支鏈或無(wú)支鏈的d至do-烷基，
其特4i在于，將一種具有通式(II)的囟代乙酸烷基酯
X-CH2-COO-R (II)
其中X是一個(gè)氯或溴原子并且R是如對(duì)具有通式(I)的化合物所定義的，
在pH范圍在5和8之間的一種水性pH i爰沖溶液的存在下、可4壬選地在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，與》咸金屬好u化物或》咸金屬石危氬化物的 一個(gè)水性溶液進(jìn)行反應(yīng)。
該水性緩沖溶液優(yōu)選 一 種堿金屬磷酸二氫鹽或^咸金屬磷酸氫二鹽或乙酸銨或氯化銨緩沖溶液。石咸金屬^粦酸氫二鹽的例子是K2HP04或Na2HP04;堿金屬磷酸二氫鹽的例子是KH2P04或NaH2P04。
所使用的硫化物的來(lái)源可以是石咸金屬錄u化物(硫化鈉或石克化
鉀)或是A威金屬A克氫化物(碌b氫化鈉或好L氫化鉀)的水性溶液。石威
6金屬碌u化物水性溶液的濃度按重量計(jì)在5%和20%之間，以及石咸金屬石克氫化物水性溶液的濃度4安重量計(jì)在5%和50%之間。
可以用一種本身已知的方法在攪拌下將這些試劑計(jì)量加入到水性緩沖溶液中，例如借助泵，通過(guò)合適的管線或借助一種靜態(tài)混合器在一種可加熱的夾套式容器中進(jìn)行。
典型地，該卣代乙酸d-d(r烷基酯是與該堿金屬硫化物或石咸金
屬石克氫化物以在1:1到3:1之間的摩爾比一起計(jì)量加入。此摩爾比優(yōu)選2:1。計(jì)量加入可以同時(shí)進(jìn)行或分部分進(jìn)行，但優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。
同時(shí)計(jì)量加入一^殳是在/人0.5到24小時(shí)的一,殳時(shí)間內(nèi)進(jìn)4亍。計(jì)量加入時(shí)的溫度應(yīng)該在10。C和60。C之間的范圍內(nèi)，^尤選20。C到40。C。
可任選地，該反應(yīng)可以在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行。合適的可商購(gòu)的催化劑的例子是四丁基氯化銨、三丁基曱基氯化銨、曱基三辛基氯化銨、曱基三癸基氯化銨、聚乙二醇400-40 000、冠醚類、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或三烷基轔鹽類。優(yōu)選使用四丁基氯化銨或聚乙二醇400作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
必須確4呆在反應(yīng)期間pH 4呆持在5和8之間。
一旦反應(yīng)完成，將該粗產(chǎn)物從水性緩沖溶液中去除。這可以例如通過(guò)萃取來(lái)完成。為此，將該反應(yīng)溶液與一種不溶于水的溶劑混合然后爿夸該水相乂人有才幾相去除。然后該萃耳又劑可以隨后乂人該有才幾相去除，例如通過(guò)蒸餾。該殘余物含有產(chǎn)率為理^侖值的88%到95%的所希望的產(chǎn)品。用于從該水性緩沖溶液中去除該粗產(chǎn)物的萃取劑可以是支鏈
或無(wú)支鏈的C2-Cr二烷基醚類，比如二乙醚(DEE)以及曱基^又丁 基醚(MTBE);或支鏈或無(wú)支鏈的二烷基酮類，比如曱基異丁基酮 (MIBK);或支鏈或無(wú)支鏈的烴類比如戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷； 或芳香族化合物比如苯、曱苯、二甲苯或二氯苯。優(yōu)選使用甲苯作 為萃取劑。
才艮據(jù)本發(fā)明的方法可以通過(guò)使用相應(yīng)的卣代乙酸CVdo-烷基 酯來(lái)制備酯的部分中具有d-do-烷基基團(tuán)的硫代二乙醇酸二烷基 酯類。優(yōu)選制備d-Cr烷基酯類，即硫代二乙醇酸二甲酯、硫代二 乙醇酸二乙酯、^琉代二乙醇酸二丙酯或碌u代二乙醇酸二丁酯。特別 優(yōu)選石克代二乙醇酸二甲酯以及硫代二乙醇酸二乙酯。
通過(guò)所描述的方法獲得的石;U、二乙醇酸二烷基酯類可以不經(jīng) 蒸餾才是純而直4妾進(jìn)行進(jìn)一步的處理。由于好u化鈉幾乎是定量的并且 迅速的轉(zhuǎn)化，該萃取的空氣或該廢水均不含有顯著量的石克化氫。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不限制其范圍。 實(shí)例1
在一個(gè)1升的帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，將17.9 g的二水合磷酸 二氫鈉溶于84.2 g水中(pH = 3.9 ),并且用6.7 g氫氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-6.0。將該緩沖溶液加熱到33°C，并且與13.0g三丁基 曱基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸曱酯混合。同時(shí)， 將611.2 g硫化鈉溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸曱酯在 30。C-35°C下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后，計(jì)量加入另外的19.3g 石克化鈉溶液(16%在水中)并且將該混合物在33°C攪拌另外的1小時(shí)。將該反應(yīng)溶液與130ml曱苯混合，劇烈攪拌然后去除下相。 曱苯在約300 mbar下#1蒸餾出后，獲得226.6 g的包含93。/。的碌u代 二乙醇酸二甲酯以及6%的曱苯的一個(gè)澄清液體。這對(duì)應(yīng)于理-〖侖值 的93%的產(chǎn)率。
實(shí)例2
在一個(gè)1升的帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，將35.8g二水合磷酸二 氬鈉溶于168.4 g水中(pH=3.9 )并且用24.4 g氫氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-7.0。將該緩沖溶液加熱到33°C并且與13.0g三丁基曱 基氯4匕銨〉容液(75%在水中)以及40.0 g氯乙酸曱酯混合。同時(shí)， 將269.8 g硫氫化鈉溶液(26%在水中)以及182.1 g氯乙S臾曱酯在 30°C-35°C下2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。同時(shí)加入氫氧化鈉溶液(32%在 水中X呆持pH在7 。隨后，計(jì)量加入另外的8.5 g碌^氫化鈉溶液(26% 在水中)并且將該混合物在33。C 4覺^^另外的1小時(shí)。將該反應(yīng)溶 液與130ml曱苯混合并且劇烈攪拌。然后，將該下相去除。甲苯在 約300 mbar下蒸鎦出后，獲得236.4 g包含91%的硫代二乙醇酸二 甲酯以及6%的甲苯的一個(gè)澄清液體。這對(duì)應(yīng)于理^侖值的95%的產(chǎn) 率。
實(shí)例3
在一個(gè)1升的帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，將17.9g二水合磷酸二 氬鈉溶于84.2 g水中(pH=3.9 )并且用6.7 g氬氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-6.0。將該緩沖溶液加熱到33°C并且與13.0g三丁基曱 基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸曱酯混合。同時(shí)， 將611.2 g石克化鈉溶液(16%在水中)以及182.1 g氯乙酸曱酯在 30。C-35。C下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后，計(jì)量加入另外的19.3 g 好d匕鈉溶液(16%在水中)并且將該混合物在33°C 4覺拌另外的1 小時(shí)。將該反應(yīng)溶液與130ml甲苯混合并且劇烈攪拌。然后，將該
9下相去除。曱苯在約300mbar下蒸餾出后，獲得了 226.6g包含93% 的硫代二乙醇酸二曱酯以及6%的曱苯的一個(gè)澄清液體。這對(duì)應(yīng)于 理i侖^直的93%的產(chǎn)率。
實(shí)例4
在一個(gè)1升的帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，將35.8g二水合磷酸二 氪鈉溶于168.4 g水中(pH二3.9)并且用11.4g氫氧化鈉溶液(320/0) 調(diào)節(jié)至pH二6.0。將該緩沖溶液加熱到33。C并且與13.0g聚乙二醇 400以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時(shí)，將611.2 g石克化鈉溶液(16% 在水中)以及182.1 g氯乙酸曱酯在30°C-35°C下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量 加入。隨后，計(jì)量加入另外19.3 g^5克化鈉溶液(16%在水中)并且 將該混合物在33°C攪拌另外的2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液與130 ml曱 苯混合并且劇烈攪拌。隨后，將該下相去除。曱苯在約300 mbar 下蒸餾出后，獲得227.2 g包含88%的硫代二乙醇酸二曱酯、1%的 ^琉代二乙醇酸曱酯、1 %的氯乙酸乙酯以及6%的甲笨的 一 個(gè)澄清液 體。這對(duì)應(yīng)于理^論值的90%的產(chǎn)率。
實(shí)例5
在一個(gè)1升的帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，將15.8 g冰醋酸溶于 168.4 g水中(pH=2.3 )并且用19.0 g氨水溶液(26% )調(diào)節(jié)至pH =6.0。 將該緩沖溶液加熱到33°C并且與16.0 g三丁基曱基氯化銨溶液 (75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同時(shí)，將611.2g石克化 鈉溶液(16%在水中)以及182.1 g氯乙酸甲酯在30。C-35。C下在2 小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后，計(jì)量加入另外的19.3 g^/f匕鈉溶液(16% 在水中)并且將該混合物在33。C撹拌另外的1小時(shí)。將該反應(yīng)溶 液與130ml曱苯混合并且劇烈攪拌。隨后，將該下相去除。曱苯在 約300 mbar下蒸餾出后，獲得223.8 g包含92%的石克代二乙醇酸二
10曱酯以及6%的甲苯的一個(gè)澄清液體。這對(duì)應(yīng)于理論值的90%的產(chǎn)率。
實(shí)例6
在一個(gè)1升的帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，將35.8g 二水合磷酸二 氫鈉溶于168.4 g水中(pHK3.9)并且用12.2 g氫氧化鈉溶液(32% ) 調(diào)節(jié)至pH-6.0。將該緩沖溶液加熱到33。C并且與13.0g三丁基曱 基氯化銨溶液(75%在水中)以及40.0 g氯乙酸甲酯混合。同時(shí)， 將611.2 g石克化鈉溶液(16%在水中)以及275.3 g氯乙酸曱酯在 30。C-35。C下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后，計(jì)量加入另外的19.3 g 碌"匕鈉溶液(16%在水中)并且將該混合物在33°C攪拌另外的1 小時(shí)。隨后，計(jì)量加入另外的19.3 g石克化鈉溶液(16%在水中)并 且將該混合物在33°C 4覺拌另外的2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液與130ml 甲苯混合并且劇烈攪拌。隨后，將該下相去除。曱苯在約300 mbar 下蒸餾出后，獲得277.2 g包含90%的硫代二乙醇酸二曱酯以及9% 的曱苯的一個(gè)澄清液體。這對(duì)應(yīng)于理論值的95%的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1. 制備具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯類的方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R 　(I)其中R是一個(gè)支鏈或無(wú)支鏈的C1至C10-烷基基團(tuán)，其特征在于將一種具有通式(II)的鹵代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R　　　(II)其中X是一個(gè)氯或溴原子并且R是如對(duì)具有通式(I)的化合物所定義的，在pH范圍在5和8之間的一個(gè)水性pH緩沖溶液的存在下、可任選地在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物的一個(gè)水性溶液進(jìn)行反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的其特征在于該水性緩沖溶液包括一種 堿金屬磷酸氫二鹽緩沖液、 一種堿金屬磷酸二氫鹽緩沖液、一 種乙酸銨緩沖液或 一種氯化銨緩沖液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該pH范圍在6 和8之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所使 用的該水性》成金屬硫化物溶液是一種水性硫化鈉溶液(具有按 重量計(jì)在5 %和30%之間的含量)或一種水性石克氬化鈉溶液(具有4要重量計(jì)在5 %和50%之間的含量)。
5. 才艮據(jù)4又利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，具有 通式(II)的囟代乙酸烷基酯是一種氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酉旨、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、氯乙酸己酯或氯乙酸環(huán)己酯，或者一種溴乙酸曱酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸丁酯、溴乙酸戊酯、溴乙酸己酯或溴乙酸環(huán)己酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，具有通式(II )的卣代乙酸烷基酯以及該石咸金屬石?；锘蚴饘俾祏氬化物溶液以1:1到3:1之間的4皮此相對(duì)的摩爾比同時(shí)計(jì)量力口入。
7. 才艮據(jù)4又利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該反應(yīng)溶液溫度在0到60°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10°C到40。C的范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基氯化銨、三丁基曱基氯化銨、曱基三辛基氯化銨、曱基三癸基氯化銨、聚乙二醇400-40000、冠醚類、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或一種三烷基鱗鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用一種與水不混溶的有機(jī)溶劑將該C廣do-硫代二乙醇酸二烷基酯從7jC性反應(yīng)溶'液中去除。
全文摘要
描述了用于制備具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯類的一種方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R(I)其中R是一個(gè)支鏈或無(wú)支鏈的C₁至C₁₀-烷基基團(tuán)，其特征在于將具有通式(II)的一種鹵代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R (II)其中X是一個(gè)氯或溴原子并且R是如對(duì)具有通式(I)的化合物所定義的，在pH范圍在5和8之間的一個(gè)水性pH緩沖溶液的存在下、可任選地在一種相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，與堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物的一個(gè)水性溶液進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C323/52GK101462992SQ20081018787
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者哈特穆特·里希特, 拉爾斯·羅德費(fèi)爾德, 約阿希姆·佐默, 約阿希姆·韋斯滕, 維托爾德·布羅達(dá) 申請(qǐng)人:賽拓有限責(zé)任公司