專利名稱：一種苯二胺類橡膠防老劑的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化學品的制備技術領域，特別涉及一種苯二胺類橡膠 防老劑雙烷基苯二胺的合成方法。
背景技術：
導致橡膠老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量變價 金屬、陽光、紫外線以及霉菌腐蝕等。屈撓疲勞主要是增加橡膠分子與氧的接觸面積，從而 加速其老化。目前，橡膠工業(yè)常用的防護劑主要是苯二胺類防老劑。對苯二胺類防老劑可 分為二烷基、烷基-芳基、二芳基對苯二胺類。從防老化的速效性、抗臭氧性(靜態(tài))的功 能上考慮，二烷基>烷基_芳基>二芳基。雙烷基苯二胺作為天然橡膠及各種合成橡膠有 效的抗臭氧防護助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果極佳，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老 劑4010NA和4020，特別適用于長期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡 膠制品，也可用于一般工業(yè)橡膠制品。對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用，可以單 獨用于抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品；用于天然橡膠或丁苯橡膠制品時， 抗屈撓龜裂性差，通常與防老到4010NA、4020并用，以改善抗屈撓龜裂性能。見于報道的雙 烷基苯二胺的合成方法以對硝基苯胺或對苯二胺和脂肪族酮為起始原料，二者先進行縮 合反應，在加氫催化劑的存在下，用氫氣將縮合產物還原成雙烷基苯二胺。文獻報道的加氫 催化劑大致可以分成三類，(一)金屬氧化物，如將氧化銅、氧化鉻、氧化鋇分散在硅膠上的 加氫催化劑；(二 )硫化鈷、硫化鎳等硫化物；(三)金屬及其載體型，例如骨架鎳、鉑_碳、 鈀_碳。采用前述的雙烷基苯二胺的合成方法時，使用金屬氧化物作為加氫催化劑，需較高 的反應溫度和壓力，脂肪族酮中的羰基也被還原，反應的選擇性較低，導致收率下降。金屬 硫化物用作加氫催化劑，由于其活性低，通常在高溫、高壓下使用，合成的成本較高。使用金 屬型加氫催化劑如骨架鎳也不存在突出的優(yōu)點，會不可避免發(fā)生苯環(huán)被氫化、碳氮鍵加氫 裂解等副反應，導致收率下降、產品提純困難。有實用價值的金屬型催化劑如鉑、鈀盡管價 格昂貴，但是其選擇性高，副反應少，產品分離簡單，收率高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術不足，提供一種收率高、純度好的苯二 胺類橡膠防老劑雙烷基苯二胺的合成方法。 雙烷基苯二胺的合成方法，以對硝基苯胺和脂肪族酮進行縮合反應，在氫氣氛圍
下，采用加氫催化劑，在適宜的溫度、壓力下一步縮合還原制備雙烷基苯二胺。 為實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的制備方法中，對硝基苯胺與所述的脂肪族酮的摩爾
比以i : 4 i : io為宜。適用于本發(fā)明的脂肪族酮指的是含有3-io個碳原子的有或無
支鏈的烷基酮，例如丙酮、丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮。反應采用間歇 液相加氫的方式進行，可采用恒壓或變壓加氫的方式補充氫氣至反應器，適宜的反應溫度 是50-20(TC，反應壓力是1. 5-6. OMPa，催化劑采用鉑系加氫催化劑，任何市場上商用的鉑 系加氫催化劑均能滿足本發(fā)明的要求，有效使用量是每摩爾對硝基苯胺使用4-10g催化 劑。 本發(fā)明的反應進程可以方便地利用氣相色譜法進行跟蹤，當反應液中雙烷基苯二 胺的生成率達到最高值或者綜合經濟效果最佳值時為反應終點，或者以在30分鐘內氫氣 壓力基本不降為反應終點。反應液中的催化劑用過濾的方法分離，采用氮氣保護常壓蒸餾的方法將產物與過量的酮及生成的水等低沸點物分離，釜液即為產品，結果高收率、高純度 制得雙烷基苯二胺。 本發(fā)明制備的雙烷基苯二胺具有收率高、純度好的特點。
具體實施例方式以下以實施例方式對本發(fā)明加以詳細描述。
實施例1合成N， N' _雙烷基苯二胺 在lOOOmL的裝有磁力攪拌的高壓釜中，加入69g(0. 5mo1)對硝基苯胺，4. 0g前述 的鉑系加氫催化劑，3428(3!1101)5-甲基-2_己酮，依次用氮氣、氫氣置換高壓釜中的空氣， 向高壓釜充入氫氣，于50-180°C、2. 0-6. 0MPa下反應，當氫氣壓力在30分鐘內基本保持不 降，終止反應，降至室溫，卸壓，過濾催化劑，濾液在氮氣保護下蒸餾，得到149g成品，純度 98. 23%，收率96. 3%。 實施例2合成N， N'-雙烷基苯二胺 在1000mL的裝有磁力攪拌的高壓釜中，加入69g(0. 5mo1)對硝基苯胺，6. 0g前述 的鉑系加氫催化劑，3428(3!1101)5-甲基-2-己酮，依次用氮氣、氫氣置換高壓釜中的空氣， 向高壓釜充入氫氣，于50-180°C、2. 0-6. 0MPa下反應，當氫氣壓力在30分鐘內基本保持不 降，終止反應，降至室溫，卸壓，過濾催化劑，濾液在氮氣保護下蒸餾，得到150g成品，純度 98. 53%，收率97. 2%。 本品作為天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效 果極佳，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020，特別適用于長期處于靜態(tài) 條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡膠制品，也可用于一般工業(yè)橡膠制品。用作天 然、通用合成橡膠的抗臭氧劑，其添加量為1% 3%，如用作合成橡膠的穩(wěn)定劑，添加量為 0. 5% 1%。
權利要求
一種苯二胺類橡膠防老劑的合成方法，其特征是以對硝基苯胺和脂肪族酮為原料，摩爾比1∶4～1∶10，在氫氣氛圍下，采用鉑系加氫催化劑，在溫度50-200℃，氫氣壓力1.5-6.0MPa下合成制備雙烷基苯二胺。
2. 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于脂肪族酮是含有3-10個碳原子的有或 無支鏈的烷基酮。
3. 根據(jù)權利1或3要求所述的合成方法，其特征在于每摩爾對硝基苯胺，使用4-10g加 氫催化劑。
4. 根據(jù)權利2要求所述的合成方法，其特征在于使用的烷基酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、 4_甲基_2-戊酮、5-甲基-2-己酮、環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明屬精細化學品制備技術領域，涉及一種苯二胺類橡膠防老劑雙烷基苯二胺的合成方法。以對硝基苯胺和脂肪酮為原料，在氫氣氛圍下，采用加氫催化劑，在50-200℃溫度、1.5-6.0MPa壓力下一步縮合還原制備雙烷基苯二胺。本發(fā)明方法具有收率高、純度好的特點，合成的雙烷基苯二胺，用作天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果極佳。
文檔編號C07C209/26GK101735072SQ200810195139
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權日2008年11月6日
發(fā)明者孫阿沁, 張萍, 王森, 郁銘 申請人:南化集團研究院