專利名稱：馬來酰肼的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇性和暫時性植物生長抑制劑馬來酰肼的制備方法。
背景技術(shù)：
馬來酰肼，簡稱MH，又稱抑芽丹，化學(xué)名為順丁烯二酰肼，是一種選擇性和暫時性植物生長抑制劑，藥劑可以通過葉面角質(zhì)層進(jìn)入植物，能抑制植物的細(xì)胞分裂和降低光和作用，從而強(qiáng)烈的抑制芽的生成和莖的生長，提高抗寒能力，具有抑制煙草腋芽生長和土豆、馬鈴薯、洋蔥等貯存期的發(fā)芽。 目前合成馬來酰肼的工藝路線主要是由順丁烯二酸酐與水合肼分別在水、乙醇、
乙酸和硫酸等溶劑中反應(yīng)制得。
考慮到收率及制造成本，多以硫酸為溶劑進(jìn)行生產(chǎn)，其收率可達(dá)75 89%。水合肼是一種毒性很大的化合物，國外對馬來酰肼殘留肼有明確的數(shù)量限制，要求殘留量在2ppm以下。因傳統(tǒng)方法反應(yīng)不夠完全，使馬來酰肼殘留肼很高，難以達(dá)到上述要求，使國內(nèi)的產(chǎn)品很難滿足國際市場的要求，因而十分希望有更為先進(jìn)的方法提高收率、降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，收率高的馬來酰肼的制備方法。該方法的反應(yīng)收率可達(dá)95%以上，所獲得的產(chǎn)品馬來酰肼的殘留肼量可以達(dá)到2ppm以下，滿足了國際市場的需求。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是馬來酰肼的制備方法，由水合肼、濃硫酸、在有機(jī)芳香酸催化劑的作用下和順丁烯二酸酐進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，然后加入無機(jī)堿進(jìn)行中和。其特征在于所述催化劑為苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸，l，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、l，4-苯二甲酸。所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水。 在上述制備方法中，因苯甲酸、甲基苯甲酸價廉易得，使用方便，因此所述催化劑優(yōu)先選用苯甲酸和甲基苯甲酸。 所述的無機(jī)堿氫氧化鈉、氫氧化鉀堿性強(qiáng)，使用量少，因此所述的無機(jī)堿優(yōu)先選用氫氧化鈉和氫氧化鉀，因為氫氧化鈉價格更低，最好為氫氧化鈉，可進(jìn)一步降低成本。
在上述制備方法中，所述的環(huán)合反應(yīng)溫度為80 106t:，反應(yīng)時間為1.0 4.0h。
在上述制備方法中，水合肼催化劑(摩爾比)為i : (o.oi o.3)。
在上述制備方法中，水合肼催化劑硫酸順丁烯二酸酐為i : (o.oi
0.3) : (i.o 3.o) : (i.o 1.5)，所述 化劑可以是苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸，l，2-苯二甲酸、l，3-苯二甲酸、l，4-苯二甲酸，優(yōu)先選為苯甲酸。 在上述制備方法中，環(huán)合反應(yīng)后，需無機(jī)堿中和處理，無機(jī)堿可為氫氧化鈉、氫氧
化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水，優(yōu)先選為氫氧化鈉。 為便于進(jìn)一步理解本發(fā)明，將本發(fā)明所設(shè)計相關(guān)步驟描述如下 在反應(yīng)器中依次加入濃硫酸，水合肼，有機(jī)酸催化劑和順丁烯二酸酐，加熱進(jìn)行環(huán)
合反應(yīng)后，加入無機(jī)堿中和，降到室溫，離心，洗滌，干燥得馬來酰肼。 催化劑可以選用苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸，1，2-苯二 甲酸、l，3-苯二甲酸、l，4-苯二甲酸。 無機(jī)堿可以選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水。
本發(fā)明的技術(shù)效果 由于本發(fā)明在反應(yīng)中加入了有機(jī)酸催化劑，并在反應(yīng)后以無機(jī)堿進(jìn)行中和處理， 使原料水合肼和順丁烯二酸酐反應(yīng)更為完全， 一方面使馬來酰肼收率提高了 6%以上，另一 方面使馬來酰肼的殘留肼控制在2ppm以下，達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)。因此，本發(fā)明合成工藝更為 合理，具有成本低，質(zhì)量高，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但并不局限于此。 實施例1 馬來酰肼的制備 在一個1000ml的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入220g水， 44g濃硫酸和44ml水合肼，5g苯甲酸在30 4(TC反應(yīng)30分鐘后加入100g順丁烯二酸酐， 升溫到95t:反應(yīng)3h，降溫到3(TC，加入76ml30X氫氧化鈉溶液，中和到pH為6. 0，過濾、水 洗、干燥得馬來酰肼97. Og(mp :306-307。C，收率為 95. 4% )。
實施例2 : 在一個1000ml的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入220g水， 44g濃硫酸和44ml水合肼，5. 8g鄰甲基苯甲酸在30 4(TC反應(yīng)30分鐘后加入100g順丁 烯二酸酐，升溫到95t:反應(yīng)3h，降溫到30°C，加入66ml 30%氫氧化鉀溶液，中和到pH為 6. 0，過濾、水洗、干燥得馬來酰肼98. 2g(mp :306-307。C ，收率為96. 5% )。
對比實施例
馬來酰肼的制備 在一個1000ml的四口圓底燒瓶中，裝有機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入220g 水，44g濃硫酸和44ml水合肼，在30 40°C反應(yīng)30分鐘后加入100g順丁烯二酸酐，升 溫到95t:反應(yīng)3h，降溫到30°C，中和到pH為6. 0，過濾、水洗、干燥得馬來酰肼85. 7g(mp : 306-307。C，收率為84. 3% )。 從上述實施例1、實施例2與對比實施例的比較可以看出，實施例1、實施例2所獲 得的收率明顯高于對比實施例10%以上。
權(quán)利要求
一種制備馬來酰肼的方法，其特征在與濃硫酸與水合肼生成硫酸肼水溶液后，在有機(jī)芳香酸催化劑作用下與順丁烯二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，然后以無機(jī)堿中和、水洗、干燥后制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰肼的制備方法，其特征在與所述催化劑為苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸，l，2-苯二甲酸、l，3-苯二甲酸、l，4-苯二甲酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰肼的制備方法，其特征在與所使用的無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種植物生長抑制劑馬來酰肼的制備方法。其特征是濃硫酸與水合肼反應(yīng)形成硫酸肼水溶液，然后加入有機(jī)芳香酸作催化劑與順丁烯二酸酐升溫到回流反應(yīng)后，加入無機(jī)堿中和到pH 5.0～7.0，在室溫水洗除去殘留肼后得馬來酰肼。本發(fā)明具有操作安全簡便，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量符合國際標(biāo)準(zhǔn)，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D237/00GK101735154SQ20081019527
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者張虹, 楊建 , 石衛(wèi)兵 申請人:亞邦化工集團(tuán)有限公司