專利名稱：氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種浮選劑，具體的是涉及一種氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國的磷礦資源占世界30%，其中大多為低品味難選礦，目前，磷酸鹽礦石的浮選多采 用脂肪酸類浮選劑，但常見脂肪酸浮選浮選劑的缺點是選擇性差、對浮選溫度敏感、溫度低時 浮選指標低，尤其是浮選中低品位磷礦時，升溫會增加能耗，增加浮選劑用量會增加成本和 使廢水處理困難，從而導致磷精礦價格不具備競爭力。近幾年浮選藥劑研制或選用的主要趨 向是多官能團化、官能團中心多樣化、聚氧乙烯基化、異極性即兩性化、弱解離或非離子化 以及混合協(xié)同化，在浮選藥劑中受到廣泛的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑，其
水溶性好，溫度對其浮選效果影響小，而且原料易得，成本低。
本發(fā)明的另一個目的是提出氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的制備方法，其生產(chǎn)方法簡單。 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑，其特征
在于其主要由菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸制備而成，各原料的摩
爾比為菜籽油強堿溶液:濃硫酸:氯氣:二氯亞砜:檸檬酸=1:4. 2-5. 4:4. 2-5. 4:9-12:3. 3-3.
9:3-3.6。
按上述方案，優(yōu)選的各原料的摩爾比為菜籽油強堿溶液:濃硫酸:氯氣:二氯亞砜:檸檬 酸=1.0:4.5:4.5:9:3.6:3.3。
按上述方案，所述的強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。 氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的制備方法，包括有以下依次步驟
1) 按菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸的摩爾比為1:4.2-5.4:4.2 -5.4:9-12:3.3-3.9:3-3.6準備菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸，備 用；
2) 在80'C-100。C卞，用強堿溶液皂化菜籽油，待反應(yīng)結(jié)束，將所得的皂化物用氯化鈉鹽 析，再進行水洗，抽濾得皂化產(chǎn)物，所得的皂化產(chǎn)物在常溫下加入濃硫酸，在80-100'C下機 械攪拌1.5-3h，分液，熱水洗滌，干燥后得到無水脂肪酸；
3) 取步驟2)所得無水脂肪酸置于反應(yīng)容器中，在催化劑作用下，9CM00'C下通入氯氣
8-12小時后，得到a-氯代脂肪酸，再加入二氯亞砜，反應(yīng)得到酰氯；4)取歩驟3)所得酰氯，加入溶劑氯仿，再加入無水擰檬酸，微沸攪拌回流10小時， 冷卻水洗，蒸除溶劑，得a-氯代脂肪酸檸檬酸酯，即為氯代脂肪酸擰檬酸酯浮選劑。 按上述方案，步驟3)所述的催化劑為二氯亞砜。
按上述方案，所述的強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，溶液的濃度為12 -18mol/L。
按上述方案，所述的濃硫酸溶液的濃度為8-12mol/L。 本發(fā)明的a -氯代脂肪酸檸檬酸酯的結(jié)構(gòu)通式是
<formula>formula see original document page 4</formula>式中R為碳原子數(shù)為10-22的氯代烴，由于原料為菜子油，皂化酸解后的脂肪酸為混合 脂肪酸碳，其碳鏈最短的和最長的分別為花生酸和亞麻酸，所以R為碳原子數(shù)為10-22的氯 代烴。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點由于擰檬酸的多羧基官能團，增加了其水溶性， 使得本發(fā)明的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑水溶性好，磷礦礦漿中的分散性得到了明顯的改善， 使其對溫度的依賴性大大減小，在常溫(15'C-3(TC)下，溫度對其浮選效果影響小，節(jié)約了 加溫浮選所需的能耗，其效果明顯優(yōu)于一般油酸類浮選劑，而且原料易得，生產(chǎn)方法簡單， 浮選劑產(chǎn)品成本低，效益好，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。


圖1為本發(fā)明實施例1所得氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的紅外吸收光譜圖。 在1711.66 cm"處有碳-氧雙鍵的強吸收峰，由于a-氯代的結(jié)果而使得碳-氧雙鍵的頻率 向高頻處移動10 20 cm"，故而在1737.78 cm'1處有碳-氧雙鍵的強吸收峰，在2674.44處為 Fermi共振而引起的吸收帶，碳-氯鍵在724.50 cm"和649.32 cm"處有兩吸收峰。在1242.63 cm"處為碳-氧-碳酯鍵的強吸收峰，由于a位氯帶的影響，在1711.66cm"處為碳氧雙鍵的強 吸收峰。所以整個化合物結(jié)構(gòu)在紅外吸收峰都得到證實。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不能作為對本發(fā)明的限定。
實施例l:
41L燒杯中加入菜籽油0. 3mo1,機械攪拌并加熱，80°C下加入NaOH溶液1.3mol( 15mol/L)， 9(TC保溫反應(yīng)至取少量產(chǎn)品于冷水中無油花出現(xiàn)即得皂化物，加入80'C水100ml和NaOH溶 液0.2mol繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，加入NaCl靜置鹽析5小時，取上層皂化物水洗(水量不可 多至產(chǎn)生膠狀物)抽濾得皂化產(chǎn)物，所得的皂化產(chǎn)物在常溫下加入濃硫酸1.5mol (10mol/L)， 90'C保溫機械攪拌反應(yīng)3小時，靜置分液，取上層油狀物8(TC水洗2次，干燥得無水脂肪酸;
上歩產(chǎn)物無水脂肪酸置于1L三口燒瓶中，加入催化劑二氯亞砜，升溫至90'C通氯氣 (O.lL/min) 3mol，.降至常溫，緩慢滴加SOCl2lmol，升溫微沸回流2小時，減壓抽氣至液體 無氣泡即得酰氯；
所得酰氯溶于2000ml氯仿，加入無水檸檬酸粉末lmol，微沸回流攪拌10小時，分別用 600ml水洗3次，蒸出溶劑氯仿，干燥得產(chǎn)品a-氯代脂肪酸檸檬酸酯，即為本發(fā)明的氯代脂 肪酸檸檬酸酯浮選劑。
實施例2:
2L燒杯中加入菜籽油0. 6mol,機械攪拌并加熱，90'C下加入NaOH溶液2.0moKl8mol/L)， 90'C保溫反應(yīng)至取少量產(chǎn)品于冷水中無油花出現(xiàn)即得皂化物，加入80'C水200ml和NaOH溶 液0.7md繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，加入NaCl靜置鹽析5小時，取上層皂化物水洗(水量不可 多至產(chǎn)生膠狀物)抽濾得皂化產(chǎn)物，所得的皂化產(chǎn)物在常溫下加入濃硫酸2,7mo1 (8mol/L)， 90 10(TC保溫機械攪拌反應(yīng)3小時，靜置分液，取上層油狀物70-90'C水洗2次，干燥得無水 脂肪酸；
上步產(chǎn)物無水脂肪酸置于2L三口燒瓶中，加入催化劑二氯亞砜，升溫至IOO'C通氯氣 (0.1L/min) 7mo1，降至常溫，緩慢滴加SOCl22.2mol，升溫微沸回流2小時，減壓抽氣至液 體無氣泡即得酰氯；
所得酰氯溶于5000ml氯仿，加入無水檸檬酸粉末l.Smol，微沸回流攪拌10小時，分別 用1000ml水洗3次，蒸出溶劑氯仿，干燥得產(chǎn)品a-氯代脂肪酸檸檬酸酯，即為本發(fā)明的氯 代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑。
實施例3
2L燒杯中加入菜籽油0. 6mo1,機械攪拌并加熱,90'C下加入KOH溶液2.0mol( 12mol/L)， 9(TC保溫反應(yīng)至取少量產(chǎn)品于冷水中無油花出現(xiàn)即得皂化物，加入80'C水200ml和KOH溶 液0.7mol繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，加入NaCl靜置鹽析5小時，取上層皂化物水洗(水量不可多至產(chǎn)生膠狀物)抽濾得皂化產(chǎn)物，所得的皂化產(chǎn)物在常溫下加入濃硫酸2.7mo1 (12mol/L)， 90 10(TC保溫機械攪拌反應(yīng)3小時，靜置分液，取上層油狀物70-9(TC水洗2次，干燥得無水 脂肪酸；
上步產(chǎn)物無水脂肪酸置于2L三口燒瓶中，加入催化劑二氯亞砜，升溫至IO(TC通氯氣 (O.lL/min) 5.4mol，降至常溫，緩慢滴加SOCl22.16mol，升溫微沸回流2小時，減壓抽氣至 液體無氣泡即得酰氯；
所得酰氯溶于5000ml氯仿，加入無水檸檬酸粉末1.98mol，微沸回流攪拌10小時，分別 用1000ml水洗3次，蒸出溶劑氯仿，干燥得產(chǎn)品a-氯代脂肪酸檸檬酸酯，即為本發(fā)明的氯 代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑。
用實施例1所制得的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑對某膠磷礦進行浮選，未浮選前幾種主 要成分和百分含量
組分MgOSi02A120:,Fe203
質(zhì)量分數(shù)0.20390.02560.26340.03080.025
正浮選的方法加入碳酸鈉調(diào)節(jié)0^1值并抑制^ ，Mg2+，硅酸鈉抑制Si02,六偏磷酸鈉抑 制各種金屬，再加入本浮選劑a-氯代脂肪酸檸檬酸酯，將有用的膠磷礦浮出。
經(jīng)一次粗選溫度^f比實驗得到數(shù)據(jù):
溫度/ °c1518222529
品位/ %24.8925.0625.0925.2825.4
回收率/%83.586.386.883.779.8
由數(shù)據(jù)我們可以看到溫度對其影響效果小，品位和回收率都取得較好的效果。
常溫下經(jīng)一粗一精一掃試驗PA含量可以達到28. 5%,回收率達到90%取得較好的效果。 浮選結(jié)果表明該浮選劑由于a-氯代，增加了浮選劑的選擇性；由于檸檬酸的多羧基官能團， 增加了其水溶性，在常溫下磷礦礦漿中的分散性得到了明顯的改善，使其對溫度的依賴性大 大減小，節(jié)約了加溫浮選所需的能耗，其效果明顯優(yōu)于一般油酸類浮選劑。
權(quán)利要求
1、氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑，其特征在于其主要由菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸制備而成，各原料的摩爾比為菜籽油∶強堿溶液∶濃硫酸∶氯氣∶二氯亞砜檸檬酸＝1∶4.2-5.4∶4.2-5.4∶9-12∶3.3-3.9∶3-3.6。
2、 按權(quán)利要求1所述的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑，其特征在于所述的各原料的摩爾比 為菜籽油強堿溶液:濃硫酸:氯氣:二氯亞砜:檸檬酸=1. 0:4. 5:4. 5:9:3. 6:3. 3。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑，其特征在于所述的強堿溶液為 氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
4、 權(quán)利要求1所述的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的制備方法，其特征在于包括有以下依 次步驟1) 按菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸的摩爾比為1:4.2-5.4:4.2 -5.4:9-12:3.3-3.9:3-3.6準備菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸，備 用；2) 在8(TC-100。C下，用強堿溶液皂化菜籽油，待反應(yīng)結(jié)束，將所得的皂化物用氯化鈉鹽 析，再進行水洗，抽濾得皂化產(chǎn)物，所得的皂化產(chǎn)物在常溫下加入濃硫酸，在80-100'C下機 械攪拌1.5-3h，分液，熱水洗滌，干燥后得到無水脂肪酸；3) 取步驟2)所得無水脂肪酸置于反應(yīng)容器中，在催化劑作用下，90-100'C下通入氯氣 8-12小時后，得到a-氯代脂肪酸，再加入二氯亞砜，反應(yīng)得到酰氯；4) 取步驟3)所得酰氯，加入溶劑氯仿，再加入無水檸檬酸，微沸攪拌回流10小時， 冷卻水洗，蒸除溶劑，得a-氯代脂肪酸檸檬酸酯，即為氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑。
5、 按權(quán)利要求4所述的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的制備方法，其特征在于步驟3)所 述的催化劑為二氯亞砜。
6、 按權(quán)利要求4或5所述的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的制備方法，其特征在于所述的 強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，溶液的濃度為12-18mol/L。
7、 按權(quán)利要求4或5所述的氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑的制備方法，其特征在于所述的 濃硫酸溶液的濃度為8-12mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種浮選劑，具體的是涉及一種氯代脂肪酸檸檬酸酯浮選劑及其制備方法其主要由菜籽油、強堿溶液、濃硫酸、氯氣、二氯亞砜和檸檬酸制備而成，各原料的摩爾比為菜籽油∶強堿溶液∶濃硫酸∶氯氣∶二氯亞砜∶檸檬酸＝1∶4.2-5.4∶4.2-5.4∶9-12∶3.3-3.9∶3-3.6。由于檸檬酸的多羧基官能團，增加了其水溶性，使得浮選劑水溶性好，磷礦礦漿中的分散性得到了明顯的改善，使其對溫度的依賴性大大減小，在常溫(15℃-30℃)下，溫度對其浮選效果影響小，節(jié)約了加溫浮選所需的能耗，其效果明顯優(yōu)于一般油酸類浮選劑，而且原料易得，生產(chǎn)方法簡單，浮選劑產(chǎn)品成本低，效益好，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。
文檔編號C07C69/00GK101429120SQ20081019793
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者吳元欣, 紅 周, 潘志權(quán), 胡學雷, 鄧成斌, 黃齊茂 申請人:武漢工程大學