專(zhuān)利名稱(chēng)：3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4,1,0]庚烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，具體地說(shuō)是一種用有機(jī)過(guò)酸- 間氯過(guò)氧苯 甲酸(MCPBA)在加熱、無(wú)催化劑的條件下一步直接將4-乙烯基環(huán)己烯合成為其 雙環(huán)氧化物3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4, 1， O]庚烷的方法。
背景技術(shù)：
3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， l,O]庚烷(CAS號(hào)106-87-6)是一種脂肪族環(huán) 氧樹(shù)脂，具有粘度低、耐熱性好、電氣優(yōu)良等特點(diǎn)，其可用作稀釋劑、粘接劑， 并在灌封澆鑄料、玻璃鋼層壓制品、纏繞制品和涂料中有著廣泛應(yīng)用。就它所 具有的優(yōu)良性能來(lái)看，其前景不可低估。
傳統(tǒng)的3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷合成方法有多種。主要是以美 國(guó)1947年的專(zhuān)利(U. S patent 2539341)以次氯酸或次氯酸鈉來(lái)環(huán)氧化4-乙烯基 環(huán)己烯，但反應(yīng)需要兩步，且副產(chǎn)物較多，最大產(chǎn)率只有63%。此外焦家俊等在 《精細(xì)化工》1997年14巻第1期41-43頁(yè)上還用比較常見(jiàn)的有機(jī)過(guò)氧酸過(guò)氧乙 酸，過(guò)氧三氯乙酸和單過(guò)氧馬來(lái)酸酐在乙酸乙酯為溶劑、碳酸鈉為緩沖劑來(lái)氧 化4-乙烯基環(huán)己烯，但是得到的主產(chǎn)物是單環(huán)的環(huán)氧化產(chǎn)物，雙環(huán)氧化產(chǎn)物-3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，l，0]庚烷的最大收率只有25%?；蛞赃^(guò)硫酸氫鉀在甲 醇為溶劑條件下氧化烯烴，或以過(guò)氧化氫為氧化劑磷鎢酸鹽為催化劑的條件下 來(lái)氧化烯烴得產(chǎn)物，但產(chǎn)率均不高，且操作較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、無(wú)需催化劑、操作簡(jiǎn)單、成本 低廉且選擇性和產(chǎn)率較高的3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚烷制備方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是 一種3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，l，0]庚垸的制備方法，它包括以下具體步
驟
a、 將4-乙烯基環(huán)己烯溶液與二氯甲烷溶液混合，其二氯甲烷溶液與4-乙 烯基環(huán)己烯溶液的體積比為5 20 : 1并將此混合溶液置于三口燒瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行攪 拌；所述4-乙烯基環(huán)己烯溶液及二氯甲垸溶液為分析純。
b、 將與上述4-乙烯基環(huán)己烯摩爾比為2 : 1的85%固體間氯過(guò)氧苯甲酸溶 于二氯甲烷溶液中，該二氯甲垸溶液與上述4-乙烯基環(huán)己烯溶液的體積比為 5 30 : 1，將此溶液置于恒壓滴液漏斗中并向上述三口燒瓶中緩慢滴加，滴加 時(shí)間為0. 5 3小時(shí)。
c、 保持三口燒瓶中的反應(yīng)溫度為2 41。C，外接冷凝回流裝置，使二氯甲 垸溶劑不斷冷凝回流下來(lái)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 12小時(shí)。
d、 向上述三口燒瓶中加入飽和碳酸氫鈉溶液，除去產(chǎn)生的間氯苯甲酸，加 入量為碳酸氫鈉溶液與4-乙烯基環(huán)己烯溶液體積比為10 50 : 1，在分液漏 斗中靜置。
e、 放出下層液體，向其加入無(wú)水硫酸鎂，除去其中的水分，加入量為無(wú) 水硫酸鎂與4-乙烯基環(huán)己烯摩爾比為0.2 1 : 1，蒸餾，除去二氯甲烷溶液， 得3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚烷。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
(1) 、采用簡(jiǎn)單的回流冷凝裝置，無(wú)需催化劑的條件下合成了 3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷，降低了生產(chǎn)成本。
(2) 、合成方法簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，易操作，選擇性和產(chǎn)率較高。
(3) 、本發(fā)明的原料4-乙烯基環(huán)己烯是石油化工碳四產(chǎn)物丁二烯生產(chǎn)過(guò)程中 的主要副產(chǎn)物，不僅容易得到而且毒性較小，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
使用島津GC-14C氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GC分析測(cè)定，操作步驟取分液得
到的下層溶液進(jìn)行GC分析；色譜柱為Rtx-1，保持柱溫12(TC，汽化室溫度250 °C，檢測(cè)器(FID)溫度29(TC.產(chǎn)物含量按峰面積歸一化法計(jì)算得出。先測(cè)定反 應(yīng)物和產(chǎn)物的校正因子，以二氯甲垸為溶劑，配制4-乙烯基環(huán)己烯和3-環(huán)氧乙 基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚垸的標(biāo)準(zhǔn)溶液5個(gè)，進(jìn)行測(cè)定。 實(shí)施例1
向三口燒瓶中加入60ml含6. Oml (46mmol)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將80ml含18.65g(92mmol)85。/^的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲烷溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò) 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為3h，滴加時(shí)即開(kāi)始加熱，加熱溫度控制 為41。C，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌4h，然后加入60ml的飽和碳酸氫鈉以除去 產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無(wú)水 MgS04干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧 乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， 0]庚垸產(chǎn)率89. 1 % 。 實(shí)施例2
向三口燒瓶中加入26ml含3.0ml (23腿o1)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 垸溶液，將40ml含9. 325g(46mmol)85。^的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲烷溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò) 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為lh，滴加完畢后開(kāi)始加熱攪拌4h，保持 反應(yīng)溫度為30°C，然后加入70ml的飽和碳酸氫鈉以除去產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在 分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2.5g無(wú)水MgS04干燥。將無(wú)水 硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)庚烷產(chǎn)率76.40%。 實(shí)施例3
向三口燒瓶中加入56ml含6. 0ml(46mmol)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將70ml含18. 65g(92mraol)85X的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò) 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為2h，滴加時(shí)即開(kāi)始加熱攪拌，滴加完畢后 繼續(xù)加熱攪拌3h，反應(yīng)溫度始終控制在33。C。反應(yīng)結(jié)束后加入100ml的飽和碳
酸氫鈉以除去產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體 中加入2. 3g無(wú)水MgS04干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液， GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚烷產(chǎn)率69. 6% 。 實(shí)施例4
向三口燒瓶中加入60ml含6. Oml (46腿ol)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將80ml含18.65g(92mmol)85X的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò)
氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為3h，滴加時(shí)即開(kāi)始加熱，保持溫度4rc.
滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌2h，反應(yīng)結(jié)束后加入100ml的飽和碳酸氫鈉以除去產(chǎn) 生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無(wú)水MgS04 干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1，0]庚烷產(chǎn)率68.0%。 實(shí)施例5
向三口燒瓶中加入50ml含6. 0ml(46腿ol)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將70ml含27. 53g(135.6mmol)85X的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲烷溶液 置于恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間
氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為2.5h,滴加時(shí)即開(kāi)始加熱，保持反
應(yīng)溫度36°C，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌lh，然后加入70ml的飽和碳酸氫鈉以 除去產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體加入3g無(wú)水MgS04干 燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚烷產(chǎn)率61. 9%。 實(shí)施例6
向三口燒瓶中加入60ml含6. 0ml (46mrno1)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將80ml含18. 65g(92腿ol)85X的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò) 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為1.5h，滴加時(shí)即開(kāi)始加熱，保持反應(yīng)溫 度39。C，滴加完畢后繼續(xù)加熱、回流攪拌lh，然后加入100ml的飽和碳酸氫鈉 以除去產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體加入2g無(wú)水MgS04 干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， 0]庚烷產(chǎn)率55. 1 % 。 實(shí)施例7
向三口燒瓶中加入25ml含1.2ml (9. 2腿o1)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 垸溶液，將80ml含3.90g(19.2腿ol)85X的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置 于恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯 過(guò)氧苯甲酸的二氯甲垸溶液，滴加時(shí)間為lh，冰水浴保持反應(yīng)溫度2°C，滴加完 畢后開(kāi)始加熱攪拌lh，加熱保持溫度39X:，然后加入100ml的飽和碳酸氫鈉以 除去產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g 無(wú)水MgS04干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚烷產(chǎn)率29. 5%
實(shí)施例8
向三口燒瓶中加入60ml含6. Oml (46mrno1)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 垸溶液，將80ml含36.7g(181腿ol)85^的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲垸溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò) 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為lh，滴加時(shí)即開(kāi)始加熱，保持反應(yīng)溫度 39°C，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌5h，然后加入80ml的飽和碳酸氫鈉以除去產(chǎn)生 的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無(wú)水MgS04 干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲烷溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚垸產(chǎn)率71. 0%。 實(shí)施例9
向三口燒瓶中加入150ml含6. Oml (46腿o1)4-乙烯基環(huán)己烯的分析純二氯甲 烷溶液，將60ml含18. 65g(92mmol)85X的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲烷溶液置于 恒壓滴液漏斗中，將此恒壓滴液漏斗置于三口燒瓶上并向其緩慢滴加含間氯過(guò) 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴加時(shí)即開(kāi)始加熱，保持反應(yīng)溫 度4rC，滴加完畢后繼續(xù)回流攪拌3h，然后加入150ml的飽和碳酸氫鈉以除去 產(chǎn)生的間氯苯甲酸，在分液漏斗中靜置，放出下層液體，向液體中加入2g無(wú)水 MgS04干燥。將無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾除去，蒸餾除去二氯甲垸溶液，GC測(cè)試3-環(huán)氧 乙基-7-氧雜二環(huán)[4， 1， O]庚烷產(chǎn)率78. 5%。
權(quán)利要求
1、一種3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷的制備方法，其特征在于該包括以下具體步驟a、將4-乙烯基環(huán)己烯溶液與二氯甲烷溶液混合，其二氯甲烷溶液與4-乙烯基環(huán)己烯溶液的體積比為5～20∶1，將此混合溶液置于三口燒瓶?jī)?nèi)；所述4-乙烯基環(huán)己烯溶液及二氯甲烷溶液為分析純；b、將與上述4-乙烯基環(huán)己烯摩爾比為2∶1的85％固體間氯過(guò)氧苯甲酸溶于二氯甲烷溶液中，該二氯甲烷溶液與上述4-乙烯基環(huán)己烯溶液的體積比為5～30∶1，將此溶液置于恒壓滴液漏斗中并向上述三口燒瓶中緩慢滴加，滴加時(shí)間為0.5～3小時(shí)；c、保持三口燒瓶中的反應(yīng)溫度為2～41℃，外接冷凝回流裝置，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)；d、向上述三口燒瓶中加入飽和碳酸氫鈉溶液，在分液漏斗中靜置；其所述加入量為飽和碳酸氫鈉溶液與4-乙烯基環(huán)己烯溶液體積比為10～50∶1；e、放出下層液體，向液體中加入無(wú)水硫酸鎂，蒸餾，得3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷；其所述加入量為無(wú)水硫酸鎂與4-乙烯基環(huán)己烯摩爾比為0.2～1∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷的制備方法，它是將摩爾比2～4∶1的間氯過(guò)氧苯甲酸和4-乙烯基環(huán)己烯置于三口燒瓶中，同時(shí)加入二氯甲烷為溶劑，磁力攪拌器攪拌，三口燒瓶外接冷凝回流裝置，隨后開(kāi)始加熱0.5～10h，關(guān)閉加熱停止反應(yīng)，加入飽和碳酸氫鈉溶液除去反應(yīng)中生成的間氯苯甲酸，分液取下層溶液，蒸餾得3-環(huán)氧乙基-7-氧雜二環(huán)[4，1，0]庚烷。本發(fā)明合成簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，易操作，無(wú)催化劑，選擇性和產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本低，原料不僅容易得到而且毒性較小，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07D303/12GK101353332SQ200810200090
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者單永奎, 孔愛(ài)國(guó), 靜 孟, 張恒強(qiáng), 朱海燕, 疆 李 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)