專利名稱：一種金屬改性分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法，具體地涉及一種金屬改性分子篩及 其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，分子篩，特別是SAPO(微孔硅鋁磷晶體)系列分子篩得到了廣泛的應(yīng) 用。研究人員在如何得到較為適中的小粒徑分子篩催化劑方面開(kāi)展了許多工 作。這是因?yàn)椋鳛榇呋瘎?，原料及其產(chǎn)物在催化劑中的擴(kuò)散性能是影響催化 性能的一個(gè)重要方面，而小粒徑分子篩催化劑有利于原料及其產(chǎn)物的擴(kuò)散與傳 輸。
但是通常小粒徑分子篩催化劑的NH:,吸附高溫脫附溫度較高，目前其文獻(xiàn) 值通常在41(TC附近。具有這種性質(zhì)的催化劑通常會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)副反應(yīng)比較多， 導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)率下降。因此如何降低NH3吸附高溫脫附溫度一直是本領(lǐng) 域技術(shù)人員的致力研究的方向。
另一方面，SAPO小粒徑分子篩催化劑還存在的問(wèn)題是，由于小粒徑分子篩 催化劑常用作酸催化反應(yīng)催化劑，催化劑本身的酸量與酸性同樣是極為重要的 決定因素，目前采用氫氟酸作為SAPO分子篩的氟的來(lái)源，以控制硅在SAPO分 子篩骨架中的存在方式，從而達(dá)到調(diào)節(jié)SAP0分子篩酸性強(qiáng)弱的目的。本領(lǐng)域 認(rèn)為HF不僅可以起到礦化作用，還可以象模板劑一樣起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和穩(wěn)定分 子篩結(jié)構(gòu)的作用。但HF腐蝕性強(qiáng)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
在實(shí)際應(yīng)用中，例如，小粒徑分子篩催化劑在用作甲醇和/或二甲醚催化 制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑時(shí)，特別需要調(diào)節(jié)分子篩的酸量和酸性，中等強(qiáng)度的 酸性中心(可以通過(guò)氨氣吸附高溫脫附溫度進(jìn)行表征)可以限制烷烴和芳烴的 生成，有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烴的選擇性。
例如，美國(guó)專利US 4440871 (UCC, 1984)介紹了硅鋁磷酸鹽分子篩晶體的 合成改進(jìn)方法，將包括反應(yīng)性的Si02、 Al203和PA源和有機(jī)模板劑按一定順序 加入，水熱晶化法得到孔徑均一、大于3A的微孔硅鋁磷晶體(記為SAP0)，合 成時(shí)原料的無(wú)水化學(xué)組成為mR:(SixAlyPz)02其中R為有機(jī)模板劑，m為R比
(SixAlyPz)02的摩爾分?jǐn)?shù)，取值為0.02 0. 3; x、 y和z:分別為Si、 Al和P 的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍為(x: 0.01-0.99， y: 0-0.6, z: 0.4-0.99)，該專利 涉及微孔SAPO系列分子篩晶體的合成、晶相的確定、性質(zhì)(孔徑)的測(cè)量等。 該專利報(bào)道了多類模板劑，實(shí)施例中分子篩實(shí)際采用SAP0-34，并非金屬磷酸 硅鋁晶體分子篩。但所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟 化物控制硅在SAPO分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調(diào)節(jié)。
歐洲專利EP0541915A1(U0P， 1992)介紹了 一種使用微晶的ELAPO分子篩轉(zhuǎn) 化甲醇為輕質(zhì)烯烴的方法，該方法是一種以金屬磷酸鋁晶體為催化劑在烯烴形 成的條件下將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該金屬磷酸鋁晶體具有干基組成為 (ELxAlyPz)02， EL選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物；x、 y和z 分別代表EL、 A1和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍x > 0.005, y》0.01， z》 0.01，而且x + y + z = 1。主要采用四乙基氫氧化銨，但該模板劑價(jià)格昂貴， 不適合工業(yè)化生產(chǎn)。但所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用 氟化物控制硅在SAPO分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調(diào)節(jié)。
1998 年，Abbad 等人(Microporousand Mesoporous Materials, 1998， 21， 12-18)利用含有HF的晶化液合成出了純的SAPO-31分子篩，他們 認(rèn)為，HF不僅可以起到礦化作用，還可以象模板劑一樣起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和穩(wěn)定分 子篩結(jié)構(gòu)的作用。但HF腐蝕性強(qiáng)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
中國(guó)專利CN1467155(2004)介紹了以三乙胺-HF復(fù)合模板劑的合成方法， 得到了小晶粒的SAP0-34分子篩，氟化物實(shí)際采用腐蝕性強(qiáng)的氫氟酸。由于氫 氟酸腐蝕性強(qiáng)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
美國(guó)專利US5912393A(U0P LLC, 1999)介紹了一種具有新晶型的金屬磷酸 鋁分子篩及其在甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴中的應(yīng)用方法，實(shí)際采用組成為 (ELxAlyPz)02的分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。(ELxAlyPz)02的規(guī)定與 EP0541915A1類似，實(shí)際使用SAP0-34分子篩為催化劑，并非金屬磷酸鋁分子 篩。在實(shí)施例中，合成了晶粒大小為0.07-0. 58的SAPO-34，乙烯+丙烯選擇性 78.7-82.4%。但所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟化物 控制硅在SAPO分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調(diào)節(jié)。
中國(guó)專利CN 1128676C(UOP， 2003)介紹了一種金屬磷鋁酸鹽分子篩以及使 用它將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，分子篩具有下述經(jīng)驗(yàn)式表示的無(wú)水基化學(xué)組成 為(EL,AlyPj02(EL是選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合和物組成
的金屬)，"x"是EL的摩爾份數(shù)，其值至少為0.005， "y"是Al的摩爾份數(shù)， 其值至少為O.Ol， "z"是P的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01，以及x+y+z^， 分子篩的特征在于它為片狀晶體結(jié)構(gòu)，其中平均最小的晶體尺寸至少為0. 1微 米，縱橫尺寸比不大于5。所述分子篩的合成方法是釆用金屬的氯化物鹽、硝 酸鹽等直接添加到溶膠中，但所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度較高，而且 未采用氟化物控制硅在SAP0分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調(diào) 節(jié)。
中國(guó)專利CN 1596235A(?？松梨诨瘜W(xué)專利公司，2002)介紹了一種分子 篩用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴用途的方法，所述催化劑包括有以下經(jīng)驗(yàn)式所 示干基化學(xué)組成的結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽分子篩(EUUyPz)02其中EL為選自硅、 鍺及其混合物的金屬，"x"為EL的摩爾分?jǐn)?shù)且有大于0.05的值，"y"為Al 的摩爾分?jǐn)?shù)且有至少0. 01的值，"z"為P的摩爾分?jǐn)?shù)且有至少0. 01的值， 而且x+y+z=l，所述分子篩晶體至少一個(gè)晶體尺寸小于0.2微米。實(shí)際使用 SAPO-34分子篩為催化劑，并非金屬磷酸硅鋁晶體分子篩。但所述分子篩的NH:, 吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子篩骨架中的存 在方式，因此其酸性未得到調(diào)節(jié)。
中國(guó)專利CN 1341584A(環(huán)球油品公司，即UOP， 2001)介紹了一種用于輕 烯烴生產(chǎn)的耐磨耗催化劑的方法，專利中用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑，包 括晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩和基質(zhì)材料，所述晶體金屬鋁磷酸鹽的無(wú)水基化學(xué) 組成為(ELAlyPz)02其中EL選自如下元素硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、 鉻及其混合物；"x"是EL的摩爾份數(shù)，其值》0. 005; y和z分別為Al和P 的摩爾份數(shù)，其值》0.01;并且x+y+z=l。所述基質(zhì)材料包含無(wú)機(jī)氧化物粘合 劑和填料，分子篩的重量相對(duì)于催化劑的重量小于40%。所述分子篩的合成方 法是采用金屬的氯化物鹽、硝酸鹽等直接添加到溶膠中。但所述分子篩的NH:i 吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子篩骨架中的存 在方式，因此其酸性未得到調(diào)節(jié)。實(shí)施例中分子篩實(shí)際采用SAPO-34，并非金 屬磷酸硅鋁晶體分子篩。
美國(guó)專利US 4752651A1(UCC， 1988)介紹了一種生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，該專 利使用非沸石分子篩(NZMS)轉(zhuǎn)化雜原子脂肪烴原料選擇性制C2-C4輕質(zhì)烯烴過(guò) 程，所述非沸石分子篩包括ELAPSOs、 CoAPSOs、 FeAPSOs、 MgAPOSs、 MnAPOSs、 TiAPOSs、 ZnAPOSs、 CoMnAPOSs、 CoMnMgAPOSs、 ELAPOs、 MeAP0s、 TAPOs、 FAP0s
及其混合物，所述的轉(zhuǎn)化過(guò)程是在有效的轉(zhuǎn)化為條件下進(jìn)行。所述NZMS選自 MeAPO-11、 MeAPO-31、 MeAPO-41、 TAP0-11、 TAP0-31、 TAP0-34 、 TAP0-41、 FAP0-11、 FAP0-31、 FAP0-41;所述Me選自鎂、錳、鈷及其混合物；該專利的主要內(nèi)容 是制備金屬硅鋁磷酸鹽分子篩系列和金屬磷酸鋁鹽分子篩系列等，所述的系列 分子篩可用于甲醇、二甲醚于轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴；原料稀釋劑可以選自環(huán)烷烴、 嘧啶和芳烴。所述分子篩的合成方法是采用金屬的氯化物鹽、硝酸鹽、醋酸鹽 或者草酸鹽等直接添加到溶膠中，但所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度較高， 而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得 到調(diào)節(jié)。
控制硅量可在一定程度上調(diào)控SAPO分子篩的酸量。美國(guó)專利US 5663471A(Norsk Hydro a. s. ， 1997)介紹了一種Si的量可控的微孔硅-鋁-磷 晶體(為SAP0-34分子篩)的合成方法，原料包括反應(yīng)性的Si02、 AW)3和P205源 和有機(jī)模板劑；合成方法是往Si和Al的混合液(按SAPO-34比例)中加入過(guò)量 的P源和鹽酸，形成膠體，加熱晶化得到所述晶體；硅/鹽酸值為0.3-3，但所 述分子篩的NH:i吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟化物控制硅在SAP0分子 篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調(diào)節(jié)。
文獻(xiàn)報(bào)道Ni攙雜SAPO-34分子篩，通過(guò)Ni/Si比調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了 SAP0-34 分子篩總酸量在一定范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。但所述分子篩的NH:i吸附高溫脫附溫度較 高，而且未采用氟化物控制硅在SAP0分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性 未得到調(diào)節(jié)。
控制硅在SAP0分子篩骨架中的存在方式是調(diào)節(jié)SAP0分子篩酸性強(qiáng)弱的重 要手段之一。劉中民等在中國(guó)專利CN101121528中報(bào)道了通過(guò)在反應(yīng)溶膠中加 入HF或NH4F，控制Si進(jìn)入骨架的方式，以及在中國(guó)專利CN101121527中報(bào)道 了在SAP0-34合成后，以HF或NH4F為脫硅試劑進(jìn)行后處理，控制不同Si(nAl) 配位的保有量，合成了以Si (4A1)為主要配位形式的SAP0-34分子篩，該結(jié)構(gòu)的 SAP0-34分子篩有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烴的選擇性。但所述分子篩實(shí) 際采用SAP0-34分子篩，并非金屬磷酸硅鋁晶體分子篩。
綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種酸量、酸性可同時(shí)調(diào)節(jié)、N仏吸附高溫脫附溫 度較低的高性能小粒徑硅鋁磷晶體分子篩催化劑。
因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種酸量、酸性可同時(shí)調(diào)節(jié)、NH3吸附高溫脫 附溫度較低的高性能小粒徑硅鋁磷晶體分子篩催化劑及其制備方法及其用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于獲得一種酸量、酸性可同時(shí)調(diào)節(jié)、NH3吸附高溫脫附
溫度較低的高性能小粒徑硅鋁磷晶體分子篩催化劑。
本發(fā)明的第二目的在于獲得一種酸量、酸性可同時(shí)調(diào)節(jié)、NH:,吸附高溫脫 附溫度較低的高性能小粒徑硅鋁磷晶體分子篩催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三目的在于獲得一種酸量、酸性可同時(shí)調(diào)節(jié)、NH3吸附高溫脫 附溫度較低的高性能小粒徑硅鋁磷晶體分子篩催化劑的用途。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種金屬改性分子篩，其原料反應(yīng)體系的無(wú) 水化學(xué)表達(dá)式如下式(I)所示-
1R mF nMe (SixAlyPz)02, (I)
其中，
R為有機(jī)胺模板劑，1為R的摩爾數(shù)，1=0.03-0.6;優(yōu)選O. 1-0. 58; F為氟離子，m為氟離子的摩爾數(shù)，m=0. 02-0.6;優(yōu)選0. 025-0. 58; Me為存在于所述分子篩中的金屬雜原子，n為Me的摩爾數(shù)，n二O. 01-0. 60; 優(yōu)選0. Ol-O. 55;
x、 y和z:分別為Si、 A1和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍為x: 0.01-0.98; 優(yōu)選O. Ol-O. 02; y: 0. Ol-O. 7，優(yōu)選0. 3-0. 7; z: 0.01-0.6，優(yōu)選0. 3-0. 6;
且滿足x+y+z-l。本發(fā)明的所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度為310-36(TC。 在一優(yōu)選例中，所述Me的來(lái)源為Me的氟化鹽。
在一優(yōu)選例中，所述F的摩爾數(shù)大于等于所述Me的摩爾數(shù)，此時(shí)F的來(lái) 源為Me的氟化鹽、或者所述F的來(lái)源為Me的氟化鹽與外加氟源(例如N仏F)的 組合。
在一優(yōu)選例中，所述有機(jī)胺模板劑選自三乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙 胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化 銨或其組合。更優(yōu)選地，所述有機(jī)胺模板劑選自三乙胺、二乙胺或其組合。
在一優(yōu)選例中，所述金屬雜原子選自IIa族金屬元素、包括Mg, Sr;或 者選自VIII族金屬元素、包括Fe， Co， Ni;或者選自IVa族金屬元素、包括 Ge;或者選自IIb族金屬元素、包括Zn;或者選自Vb族金屬元素、包括V;或
者迭自VIb族金屬元素、包括Cr， Mo;或者選自VIIb族金屬元素、包括Mn、或 其組合。更優(yōu)選地，所述金屬雜原子選自Ni、 Mg、 Fe或其組合。
在一優(yōu)選例中，所述分子篩為微孔硅鋁磷晶體(記為SAPO)分子篩。更優(yōu)選 地，為SAP0-34分子篩，所述SAP0-34分子篩是指孔徑在4. 3-5. 0A的微孔硅 鋁磷晶體(記為SAP0-34)分子篩。
在一優(yōu)選例中，所述分子篩的孔徑在4. 3-5. 0A之間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述分子篩的N仏吸附高溫脫附溫度為 320-350°C。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述分子篩由通過(guò)包括如下步驟的方法制
得
(a) 提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金屬元素的氟化鹽，所述金屬元素為所述分子篩提供金 屬雜原子；且所述氟源、金屬雜原子、硅源的配比根據(jù)式(I)的原料反應(yīng)體系 的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(b) 將步驟(a)得到的混合物與鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合，得到 混合物反應(yīng)體系，
其中所述混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑的配比根據(jù)式(I)的原料反 應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(c) 將所述步驟(b)得到的混合物反應(yīng)體系進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；
(d) 步驟(c)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后進(jìn)行焙燒處理得到所述改性 分子篩。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)中，所述硅源先與稀酸混合，得到的混合物再與氟 源混合，得到所述氟源、硅源的酸性混合物。
在另一優(yōu)選例中，步驟(a)中，所述氟源先與硅源混合，再與稀酸混合，得 到所述氟源、硅源的酸性混合物。
在另一優(yōu)選例中，所述氟源由金屬元素的氟化鹽和外加氟源(優(yōu)選氟化銨) 組成，使得所述比例達(dá)到無(wú)水表達(dá)式的要求即可。
優(yōu)選地，所述稀酸選自稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸或其組合。優(yōu)選地，所述
稀酸的濃度為10-30重量％。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)的混合物由如下步驟得到提供氟源，與硅源一 同溶解在稀酸溶液中，得到混合物。
在一優(yōu)選例中，在步驟(b)中步驟(a)的混合物作為原料與鋁源、磷源、有 機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合時(shí)，所述步驟(a)的混合物加入鋁源和磷源(例如磷鋁溶膠) 中，再加入有機(jī)模板劑(例如有機(jī)胺模板劑)，攪拌均勻后得到所述混合物反應(yīng) 體系。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬元素的氟化鹽為氟化鎳、氟化鎂、 氟化鐵或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述硅源為正硅酸乙酯、硅酸鹽、白炭黑、 硅溶膠、活性二氧化硅或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述鋁源為活性氧化鋁、假勃姆石、擬薄 水鋁石、烷氧基鋁或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述磷源為磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物 或磷氧化物其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述有機(jī)胺模板劑選自三乙胺、二乙胺、
正丙胺、異丙胺、而正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、 四丁基氫氧化銨的一種或任意幾種的混合物。
本發(fā)明的第二方面提供一種制備金屬改性分子篩的方法，其包括如下步驟
(a) 提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金屬元素的氟化鹽，所述金屬元素為所述分子篩提供金 屬雜原子；且所述氟源、金屬雜原子、硅源的配比根據(jù)式(I)的原料反應(yīng)體系
的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式-、
(b) 將步驟(a)得到的混合物與鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合，得到 混合物反應(yīng)體系，
其中所述混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑的配比根據(jù)式(I)的原料反 應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(C)將所述步驟(b)得到的混合物反應(yīng)體系進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物； (d)步驟(c)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后進(jìn)行焙燒處理得到所述改性 分子篩。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)中，硅源先與稀酸混合，得到的混合物再與氟源混 合，得到氟源、硅源的酸性混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬元素的氟化鹽為氟化鎳、氟化鎂、 氟化鐵或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(a)中金屬元素的氟化鹽、硅源 在稀酸中的混合物由如下的混合步驟得到
將硅源分散在稀酸溶液中、再與所述氟源進(jìn)行混合，得到所述混合物。 在一優(yōu)選例中，所述稀酸為稀鹽酸、稀硝酸或其組合。
本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明的分子篩的用途，其用于甲醇和/或二甲醚 催化制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。
在一優(yōu)選例中所述低碳烯烴為C2 C3烯經(jīng)或其混合。

發(fā)明內(nèi)容


圖1為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
的分子篩的XRD(X射線衍射分析)。 圖2為本發(fā)明的對(duì)比例2的分子篩的XRD(X射線衍射分析)。
圖3為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的NH:i吸附程序升溫脫附圖。
圖4為本發(fā)明的對(duì)比例1的NH3吸附程序升溫脫附圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，可以通過(guò)加入金屬 元素的氟化鹽，調(diào)變分子篩的酸量與表面酸性，從而大大提高其在酸催化過(guò)程 中的反應(yīng)性能，并降低了NH3吸附高溫脫附溫度。同時(shí)并發(fā)現(xiàn)其在催化甲醇或/ 和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)方面的催化應(yīng)用特別優(yōu)異，故特別適合作為烯烴 反應(yīng)催化劑。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種金屬改性 SAP0-34分子篩及其合成方法。
本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思如下
本發(fā)明利用直接合成法，將金屬改性與氟改性相結(jié)合，金屬離子作為原料
直接引入到分子篩的骨架上，從而使其具有一些不同于原分子篩的特性，在金
屬摻雜改性的同時(shí)，利用氟化鹽的反應(yīng)特性對(duì)SAPO分子篩中Si(nAl)配位結(jié)構(gòu) 進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到調(diào)節(jié)分子篩酸性與酸量的目的。合成出的金屬攙雜的SAP0-34 分子篩在總酸量可調(diào)節(jié)的同時(shí)，也調(diào)控強(qiáng)酸/弱酸比，有利于提高低碳烯烴選 擇性與反應(yīng)活性。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"SAPO"為一種分子篩的種類，也即本領(lǐng)域所述的硅鋁 磷晶體分子篩。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"微孔"的分子篩包括孔徑在小于2mn范圍之間的分子篩。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"SAP0-34分子篩"包括孔徑在4.3-5.0A的微孔硅鋁 磷晶體(記為SAP0-34)分子篩
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"無(wú)水化學(xué)表達(dá)式"與"無(wú)水基化學(xué)組成"具有等同含 義，是指分子篩的不含水的化學(xué)表達(dá)式。"無(wú)水化學(xué)表達(dá)式"是本領(lǐng)域通用 的表達(dá)式，其中的" "代表這些組分之間結(jié)合方式無(wú)指定。
術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)體系的原料摩爾組成"，是指是指原料反應(yīng)物(例如有機(jī)胺
模板劑等)相對(duì)于每摩爾(SiJUyPj02中的摩爾數(shù)。 以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述
金屬改性分子篩
本發(fā)明的一種金屬改性分子篩，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式如下式(I)所示 1R mF nMe ( SixAlyPz)02， (I) 其中，
R為有機(jī)模板劑，1為R的摩爾數(shù)， F為氟離子，m為氟離子的摩爾數(shù)，
Me為存在于所述分子篩中的金屬雜原子，n為Me的摩爾數(shù)， 且所述反應(yīng)體系的原料摩爾組成為1=0. 03-0. 6 ; m=0. 02-0. 6 , n=0, Ol-O. 60，
x、 y和z:分別為Si、 A1和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍為x: 0.01-0.98， y: 0.01-0.7, z: 0.01-0.6，且滿足x+y+z二l;
所述分子篩的N比吸附高溫脫附溫度為310-360°C。所述NH3吸附高溫脫附 溫度的測(cè)定方法如下樣品量O. 10g，活化條件在773K下加熱lh， N仏吸附
條件373K， 30rain，脫除過(guò)剩的NH3: 373K， 30min,載氣流量60ml/min， 程序升溫速率10K/min。
上述式(I)為無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，因此含水的硅源、鋁源、磷源、氟源(例如 氟化鹽作為氟離子的氟源)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
所述有機(jī)胺模板劑可以采用本領(lǐng)域傳統(tǒng)的用于制備分子篩的有機(jī)胺模板 劑，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。具體地，所述有機(jī)胺模板劑選 自(但不受限于此)三乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙 胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化 銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或其組合。更優(yōu)選地， 所述有機(jī)胺模板劑選自三乙胺、二乙胺或其組合。
所述金屬雜原子可以是本領(lǐng)域的采用本領(lǐng)域傳統(tǒng)的用于制備分子篩的金 屬雜原子，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。具體地例如，所述金屬
雜原子選自Ha族金屬元素、包括Mg， Sr;或者選自VIII族金屬元素、包 括Fe， Co， Ni;或者選自IVa族金屬元素、包括Ge;或者選自IIb族金屬元素、 包括Zn;或者選自Vb族金屬元素、包括V;或者選自VIb族金屬元素、包括Cr， Mo;或者選自VIIb族金屬元素、包括Mn、或其組合。更優(yōu)選地，所述金屬雜原 子選自Ni、 Mg、 Fe或其組合。
所述分子篩為微孔硅鋁磷晶體(記為SAPO)分子篩。行業(yè)內(nèi)通常根據(jù)分子篩 的主孔徑將分子篩分為微孔、介孔、大孔分子篩，本發(fā)明所述微孔為本領(lǐng)域的 傳統(tǒng)含義。更優(yōu)選地，為SAPO-34分子篩，所述SAPO-34分子篩是指孔徑在 4. 3-5. OA的微孔硅鋁磷晶體(記為SAP0-34)分子篩。
在一優(yōu)選例中，所述分子篩的孔徑在4. 3-5. OA之間。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑具有較低的NH3吸附高溫脫附溫度。特別是 分子篩為SAPO分子篩時(shí)，優(yōu)點(diǎn)更加顯著。SAPO分子篩的催化性能主要取決于 硅進(jìn)入骨架的位置和環(huán)境。German Sastre(J. Phys. Chem， 1997， 101， 5249-5262)等在SAPO-5以及SAPO-34分子篩中硅的取代模擬計(jì)算中指出，不 同硅鋁結(jié)構(gòu)形成的酸中心強(qiáng)度按Si (0A1) ， Si (1A1) ， Si (2A1) ， Si (3A1) ， Si (4A1) 的順序依次增強(qiáng)，因此分子篩骨架中酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目與骨架硅原子的結(jié)構(gòu) 和數(shù)目密切相關(guān)，即SAPO分子篩的骨架硅含量及配位環(huán)境對(duì)其酸性具有強(qiáng)烈
影響。對(duì)于SAP0-34分子篩催化劑，分子篩骨架中酸性中心的強(qiáng)度和數(shù)目直接
影響SAPO-34分子篩的MT0催化性能，酸性較強(qiáng)的酸性中心利于烷烴分子的生 成，酸性較弱的酸性中心則有可能使甲醇不能完全轉(zhuǎn)化，中等強(qiáng)度的酸性中心 可以限制烷烴和芳烴的生成，有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烴的選擇性。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度為 320-350°C，所述NH3吸附高溫脫附溫度的測(cè)定方法如下樣品量0. 10g，活化 條件在773K下加熱lh， NH:,吸附條件:373K， 30min，脫除過(guò)剩的NH" 373K， 30min，載氣流量60ml/rain，程序升溫速率10K/min。
本發(fā)明是采用不同的反應(yīng)體系合成金屬改性SAPO分子篩，其與現(xiàn)有技術(shù) 不同之處之一在于采用了特定的氟源，也即采用了金屬元素的氟化鹽作為氟 離子和金屬雜原子的來(lái)源。
通常，所述金屬元素氟化鹽為本發(fā)明提供金屬雜原子和部分的氟離子，而 不足的氟離子可以由外加氟源補(bǔ)足，使得所述比例達(dá)到無(wú)水表達(dá)式的要求即 可。外加氟源優(yōu)選氟化銨，因?yàn)槠浼訜嵋院罂梢苑纸鉃榘睔夂头x子，而氨氣 可以從體系中容易地清除；所述外加氟源還可以是其它提供氟離子的物質(zhì)，只 要不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生限制即可。
在一優(yōu)選例中，相對(duì)于lmol的(SixAlyPz)02，氟源的組成為n摩爾數(shù)的金 屬元素的氟化鹽、和(m — n)氟離子摩爾數(shù)的外加氟源，所述m和n的定義根據(jù) 式(I)的1R mF nMe (SixAlyPz)02中的涉及m和n的定義。
具體地例如，所述分子篩由通過(guò)包括如下步驟的方法制得 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述分子篩由通過(guò)包括如下步驟的方法制
得
(a) 提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金屬元素的氟化鹽，所述金屬元素為所述分子篩提供金 屬雜原子；且所述氟源、金屬雜原子、硅源的配比根據(jù)式(I)的原料反應(yīng)體系 的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(b) 將步驟(a)得到的混合物與鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合，得到 混合物反應(yīng)體系，
其中所述混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑的配比根據(jù)式(I)的原料反
應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(c) 將所述步驟(b)得到的混合物反應(yīng)體系進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；
(d) 步驟(c)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后進(jìn)行焙燒處理得到所述改性 分子篩。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)中，硅源先與稀酸混合，得到的混合物再與氟源混 合，得到氟源、硅源的酸性混合物。
優(yōu)選地，所述稀酸選自稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸或其組合。優(yōu)選地，所述 稀酸的濃度為10-30重量％。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)的混合物由如下步驟得到提供氟源，與硅源一 同溶解在稀酸溶液中，得到混合物。所述稀酸的種類和濃度沒(méi)有具體限制，只 要使得金屬元素的氟化鹽，與硅源能溶解其中獲得混合物即可。
在一優(yōu)選例中，在步驟(b)中步驟(a)的混合物作為原料與鋁源、磷源、有 機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合時(shí)，所述步驟(a)的混合物加入鋁源和磷源(例如磷鋁溶膠) 中，再加入有機(jī)模板劑(例如有機(jī)胺模板劑)，攪拌均勻后得到所述混合物反應(yīng) 體系。
所述步驟(a)的混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑混合得到所述混合物 反應(yīng)體系時(shí)，其混合順序和步驟沒(méi)有具體限制，只要其組成符合本發(fā)明的式(I) 表達(dá)式且不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。
在步驟(c)的晶化步驟中，晶化溫度沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā) 明目的產(chǎn)生限制即可?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的晶化溫度，例如在一優(yōu)選例中， 在100-250。C之間。
在步驟(c)的晶化步驟中，晶化時(shí)間沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā) 明目的產(chǎn)生限制即可。可以采用本領(lǐng)域常用的晶化時(shí)間，例如在一優(yōu)選例中， 在12—180個(gè)小時(shí)之間。更優(yōu)選地，晶化時(shí)間36-80小時(shí)。
所述步驟(c)的晶化步驟的反應(yīng)裝置沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā) 明目的產(chǎn)生限制即可。在一優(yōu)選例中，所述晶化步驟在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
在步驟(d)的焙燒處理步驟中，焙燒溫度沒(méi)有具體限制。例如采用本領(lǐng)域 常用的焙燒溫度。例如在400 80(TC下焙燒處理。
在步驟(d)的焙燒處理步驟中，焙燒時(shí)間沒(méi)有具體限制。例如采用本領(lǐng)域
常用的焙燒時(shí)間。例如焙燒0.5 8小時(shí)。
在步驟(d)的焙燒處理步驟中，洗滌干燥可以采用本領(lǐng)域常用的方法，只 要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬元素的氟化鹽為氟化鎳、氟化鎂、 氟化鐵或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述硅源為正硅酸乙酯、硅酸鹽、白炭黑、
硅溶膠、活性二氧化硅或其組合；和/或
所述鋁源為活性氧化鋁、假勃姆石、擬薄水鋁石、烷氧基鋁或其組合；和/
或
所述磷源為磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物其組合；和/或 所述有機(jī)胺模板劑選自三乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、而正丙胺、
二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基 氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨的一種或任意 幾種的混合物。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)的混合物由如下步驟得到提供氟源的溶液，與
硅源一同溶解在稀酸溶液中，作為原料加入鋁源、磷源(例如磷鋁溶膠)中，再 加入有機(jī)胺模板劑，攪拌均勻后得到所述混合物。 在一優(yōu)選例中，所述晶化步驟在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
優(yōu)選地，晶化時(shí)間為36-80小時(shí)。 制備方法
一種制備金屬改性分子篩的方法，包括如下步驟
(a) 提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；
其中所述氟源含有金屬元素的氟化鹽，所述金屬元素為所述分子篩提供金 屬雜原子；且所述氟源、金屬雜原子、硅源的配比根據(jù)式(I)的原料反應(yīng)體系 的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(b) 將步驟(a)得到的混合物與鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合，得到 混合物反應(yīng)體系，
其中所述混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑的配比根據(jù)式(I)的原料反 應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；
(c) 將所述步驟(b)得到的混合物反應(yīng)體系進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；
(d) 步驟(c)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后進(jìn)行焙燒處理得到所述改性 分子篩。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)中，硅源先與稀酸混合，得到的混合物再與氟源混 合，得到氟源、硅源的酸性混合物。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)采用HF，是將HF與三乙胺模板劑同時(shí)加入到反應(yīng) 體系中，改變了分子篩的宏觀尺寸，最終得到了小晶粒分子篩。該優(yōu)選技術(shù)方 案與現(xiàn)有技術(shù)不同在于改變了加料順序，采用了不同反應(yīng)機(jī)理?，F(xiàn)有技術(shù)是 將HF作為輔助模板劑與三乙胺模板劑同時(shí)加入反應(yīng)體系中，本發(fā)明是將金屬 氟化鹽作為氟源，例如將金屬氟化鹽與外加氟源作為酸性與酸量調(diào)節(jié)劑與硅源 預(yù)反應(yīng)后，加入到反應(yīng)體系中，同時(shí)還避免了采用強(qiáng)腐蝕性的HF，有利于工業(yè) 化生產(chǎn)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述金屬元素的氟化鹽為氟化鎳、氟化鎂、 氟化鐵或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(a)中氟源、硅源在稀酸中的混 合物由如下的混合步驟得到
將硅源在稀酸中與氟源進(jìn)行混合，得到所述混合物。 在一優(yōu)選例中，所述稀酸為稀鹽酸、稀硝酸或其組合。
步驟(a)
在一優(yōu)選例中，步驟(a)的混合物由如下步驟得到提供氟源，再與硅源 一同溶解在稀酸溶液中，得到的體系作為原料加入鋁源、磷源(例如磷鋁溶膠) 中，再加入有機(jī)模板劑(例如有機(jī)胺模板劑)，攪拌均勻后得到所述混合物。
本發(fā)明的硅源沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。 具體地例如選自正硅酸乙酯、硅酸鹽、白炭黑、硅溶膠、活性二氧化硅或其組 合。在一優(yōu)選例中，所述硅源為硅溶膠。
本發(fā)明的鋁源沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。
具體地例如選自活性氧化鋁、假勃姆石、擬薄水鋁石、烷氧基鋁或其組合。在 一優(yōu)選例中，所述鋁源為擬薄水鋁石。
如本文所用，所述的"垸氧基"，除非另有說(shuō)明，指的是"垸基-o基"，
所述烷基為含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。優(yōu)選的為含有2-10個(gè)碳原 子的烷烴，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基， 異丁基，叔丁基。
本發(fā)明的磷源沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。 具體地例如選自正磷酸磷酸鹽、磷鋁溶膠、有機(jī)磷化物、磷氧化物。在一優(yōu)選 例中，所述磷源為正磷酸、磷鋁溶膠。
本發(fā)明的有機(jī)模板劑沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制 即可。具體地例如選自三乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、而正丙胺、二異丙 胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化 銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨的一種或任意幾種的 混合物，優(yōu)選四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明采用三乙胺為模板劑，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本 低。而且其晶化性能也達(dá)到了要求。
在一優(yōu)選例中，步驟(a)中，硅源與氟源同時(shí)加入到反應(yīng)體系中?？梢詫⒐?源與氟源進(jìn)行預(yù)混合再加入反應(yīng)體系。所述稀酸溶液的酸含量沒(méi)有具體限制， 只要能使得所述氟源、硅源溶解其中且不對(duì)發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如，所 述稀酸溶液為硫酸、硝酸或鹽酸的水溶液。濃度例如為1%-30%，優(yōu)選10%-30%。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含有所述氟化鹽的氟源與硅源預(yù)反應(yīng)，在投料及反應(yīng)過(guò)程 中不產(chǎn)生有毒氣體，有利于安全生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
在一優(yōu)選例中，所述金屬元素的氟化鹽為氟化鎳、氟化鎂、氟化鐵或其組
合o
步驟(a)的混合方法沒(méi)有具體限制，可以采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行。例 如在一優(yōu)選例中，步驟(a)的混合物反應(yīng)體系由如下步驟得到提供含有金屬 元素的氟化鹽的氟源，與硅源一同溶解在稀酸溶液中，作為原料加入鋁源和磷 源(例如磷鋁溶膠)中，再加入有機(jī)胺模板劑，攪拌均勻后得到所述混合物反應(yīng) 體系。
步驟(b)
優(yōu)選地，步驟(b)包括將所述步驟(a)得到的混合物反應(yīng)體系在100-250 "C晶化12-180小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物；
所述步驟(b)的晶化反應(yīng)沒(méi)有具體限制，可以按照本領(lǐng)域傳統(tǒng)的晶化步驟 進(jìn)行。在一優(yōu)選例中，所述晶化步驟在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
步驟(c)
優(yōu)選地，步驟(c)包括步驟(b)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后在400
80(TC下焙燒處理0. 5 8小時(shí)得到所述改性分子篩。
所述步驟(c)的焙燒處理沒(méi)有具體限制，可以按照本領(lǐng)域傳統(tǒng)的步驟進(jìn)行。 所述步驟(c)的洗滌干燥處理沒(méi)有具體限制，可以按照本領(lǐng)域傳統(tǒng)的步驟進(jìn)行。
用途
本發(fā)明的分子篩的用途主要用于甲醇和/或二甲醚制烯烴的反應(yīng)的催化劑。 在一優(yōu)選例中所述低碳烯烴為C2 C3烯烴或其混合。
本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案例如
一種金屬改性的SAP0-34分子篩，其特征在于該分子篩的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式 1R mF nMe ( SixAlyPz)02， R為有機(jī)模板劑，1為R的摩爾數(shù)，F(xiàn)為氟離子， m為氟離子的摩爾數(shù)，Me為存在于分子篩中的金屬雜原子，n為Me的摩爾數(shù)， 反應(yīng)體系的原料摩爾組成為1=0.03-0.6; m=0. 02-0. 6， n=0. 01-0. 60, x、 y和 z:分別為Si、 A1和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍為x: 0.01-0.98, y: 0.01-0.7， z: 0.01-0.6)，滿足x+y+z=l。其中Me選自金屬元素中的一種或幾種，金屬 改性過(guò)程為以金屬元素的氟化鹽，與硅源一同溶解在稀酸溶液中，作為原料加 入磷鋁溶膠中，加入有機(jī)胺模板劑，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜在100-25(TC晶 化12-180小時(shí)，洗滌干燥后在400 80(TC下焙燒處理0. 5 8小時(shí)得到金屬改 性的SAP0-34分子篩。
上述技術(shù)方案中氟化鹽優(yōu)選方案為氟化鎳、氟化鎂、氟化銨，晶化溫度優(yōu) 選范圍為120-200°C，晶化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為36-80小時(shí)，硅源為正硅酸乙
酯、硅酸鹽、白炭黑、硅溶膠、活性二氧化硅，磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機(jī) 磷或磷氧化物，鋁源為活性氧化鋁、假勃姆石、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。稀酸 溶液為硫酸、硝酸或鹽酸的水溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(1) 在優(yōu)選例中，本發(fā)明采用三乙胺為模板劑，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低。
(2) 在優(yōu)選例中，本發(fā)明所采用的氟化鹽為氟化鎳、氟化鎂、氟化銨，其 不具有腐蝕性，氟化鹽與硅源預(yù)反應(yīng)，在投料及反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒氣體， 有利于安全生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
(3) 本發(fā)明所釆用的合成方法為一步合成法。在實(shí)際生產(chǎn)中，有利于縮短 生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。本發(fā)明所提供的化合物可以通過(guò) 市售原料和傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成。
上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以通過(guò)調(diào)整不同的方法來(lái)合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領(lǐng)域技術(shù)人 員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。合成的化合物可以進(jìn)一步通過(guò)柱色 譜法、高效液相色譜法或結(jié)晶等方式進(jìn)一步純化。
合成化學(xué)改造、保護(hù)官能團(tuán)方法學(xué)(保護(hù)或去保護(hù))對(duì)合成應(yīng)用化合物是很 有幫助的，并且是現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)，如R. Larock, 6b歷Are力e/ wVe Or,/c 7y愿/b層"廳，VCH Publishers (1989); T. W. Greene禾口 P. G. M. Wuts， 尸i"otecfj'Ke 6!row/ 51 Or^a/ ic 5>77t//esis， 第三版，John Wiley and Sons (1999); L. Fieser禾口 M. Fieser， /^'esar朋d Wese, Weage/^s /or Orga/ ic 6>/ t/ e5^.51, John Wiley and Sons (1994); 禾口 L. Paquette, ed.， ￡>7cyc7opeo^'3 v eage/ z^ /"or fe^朋/c 5y/^/ e57'51, John Wiley and Sons (1995)中都有公開(kāi)。
本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而 易見(jiàn)的。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō) 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方
法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明， 否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。
除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù) 熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料 皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
實(shí)施例l:合成實(shí)施例
(1) 所合成的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為 0. 142R 0. 12F 0. 021Me ( Si。.。12Al。.465P。.523) 02
取31克擬薄水鋁石(含Al203 75%，山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入60克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 。C劇烈攪拌得到溶膠；將3克硅溶膠(含Si02 25%，上海原子核研究所)，加入 4克鹽酸溶液(酸濃度為10%)，再將溶于45克去離子水的2克NiF2， 4克N仏F 加入，攪拌得到溶膠，繼續(xù)攪拌并緩慢加入20ral三乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-20(TC條件下晶化36小時(shí)，取出，冷卻，洗 滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中45(TC焙燒4-8小時(shí)，X射線衍射 分析(XRD)產(chǎn)物為Ni-SAPO-34(見(jiàn)附圖1)。分子篩的NH:,吸附高溫脫附溫度為321
x:(見(jiàn)附圖3)
所得到的產(chǎn)物的性能見(jiàn)性能實(shí)施例。 對(duì)比例1:合成實(shí)施例
取31克擬薄水鋁石(含A1203 75%，山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入60克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 "C劇烈攪拌得到溶膠；將3克硅溶膠(含Si02 25%，上海原子核研究所)加入上 述溶膠，繼續(xù)攪拌，再將20ml三乙胺與2mlHF同時(shí)緩慢的加入，繼續(xù)攪拌30 分鐘，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-20(TC條件下晶化36小時(shí)，取出，冷 卻，洗滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中45(TC焙燒4-8小時(shí)，X射 線衍射分析(XRD)產(chǎn)物為SAPO-34。分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度為410°C (見(jiàn) 附圖4)
對(duì)比例2:合成實(shí)施例
取31克擬薄水鋁石(含AW)3 75%,山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入60克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 。C劇烈攪拌得到溶膠；將2克NiF2加入上述溶膠中，再依次加入4克NHf， 3 克硅溶膠(含Si02 25%,上海原子核研究所)，4克鹽酸溶液(酸濃度為10%)， 加入45ml蒸餾水，攪拌得到混合物，將混合物加入上述溶膠，繼續(xù)攪拌，緩 慢加入20ml三乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-200 'C條件下晶化12小時(shí)，取出，冷卻，洗滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在 空氣中45(TC焙燒4-8小時(shí)，X射線衍射分析(XRD)產(chǎn)物為帶有部分SAP0-5雜 晶的Ni-SAP0-34。(見(jiàn)附圖2)
實(shí)施例2:合成實(shí)施例0. 564R 0. 025F 0. OlMe ( Si。.。13Al。.M7P。.3。0)02 取46. 5克擬薄水鋁石(含A1203 75%，山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入44.5克磷酸銨(上海凌峰化工試劑公司)，3(TC劇 烈攪拌得到溶膠；將3克硅溶膠(含Si02 25%，上海原子核研究所)，加入4克 鹽酸溶液(酸濃度為15%)，再將溶于30克去離子水的1克NiF2， 0. 2克NH4F加 入，攪拌得到溶膠，繼續(xù)攪拌并緩慢加入80ml三乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝 入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-20(TC條件下晶化36小時(shí)，取出，冷卻，洗滌， 過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中45(TC焙燒4-8小時(shí)，X射線衍射分析 (XRD)產(chǎn)物為Ni-SAP0-34。分子篩的NH:,吸附高溫脫附溫度為310°C (見(jiàn)附圖3)
實(shí)施例3:合成實(shí)施例0. 213R 0. 57F 0. 54Me ( Si隱Al,P固)02 取31克擬薄水鋁石(含八1203 75%，山東鋁業(yè)公司)，置于150ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入60克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 。C劇烈攪拌得到溶膠；將3.6克硅溶膠(含Si02 25%，上海原子核研究所)，加 入40克鹽酸溶液(酸濃度為20%)，再將溶于60克去離子水的40克NiF2， 6克 NH,F加入，攪拌得到溶膠，繼續(xù)攪拌并緩慢加入30ral三乙胺，繼續(xù)攪拌30分 鐘，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-180°C條件下晶化12小時(shí)，取出，冷 卻，洗滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中45(TC焙燒4-8小時(shí)，X射 線衍射分析(XRD)產(chǎn)物為Ni-SAP0-34。分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度為340°C (見(jiàn)附圖3)實(shí)施例4:合成實(shí)施例0. 284R 0. 2F 0. 05Me ( Si0.0l0Al0.466P0.524 ) 02 取31克擬薄水鋁石(含Al203 75%,山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入60克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 t:劇烈攪拌得到溶膠；將2.5克硅溶膠(含Si02 2 5%，上海原子核研究所)，加 入4克鹽酸溶液(酸濃度為20%)，再將溶于45克去離子水的5克NiF2，4克NH4F 加入，攪拌得到溶膠，繼續(xù)攪拌并緩慢加入40ral二乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-20(TC條件下晶化48小時(shí)，取出，冷卻，洗 滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中450'C焙燒4-8小時(shí)，X射線衍射 分析(XRD)產(chǎn)物為Ni-SAPO-34。分子篩的NH3吸附高溫脫附溫度為321°C (見(jiàn)附 圖3)
實(shí)施例5:合成實(shí)施例0. 028R 0. 086F 0. 016Me ( Si,Al0.516P0470) 02 取35克擬薄水鋁石(含Al20:, 75%，山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入54克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 。C劇烈攪拌得到溶膠；將3克正硅酸乙酯(AR，含Si02 28%，上海凌峰化工試 劑公司)，加入4克鹽酸溶液(酸濃度為30%)，再將溶于50克去離子水的1克 MgF2， 2克N仏F加入，攪拌得到溶膠，繼續(xù)攪拌并緩慢加入4ml三乙胺，繼續(xù) 攪拌30分鐘，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-20(TC條件下晶化12小時(shí)， 取出，冷卻，洗滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中45(TC焙燒4-8小 時(shí)，X射線衍射分析(XRD)產(chǎn)物為Mg-SAPO-34樣品。分子篩的NH:,吸附高溫脫附 溫度為311°C (見(jiàn)附圖3)
實(shí)施例6:合成實(shí)施例0, 197R 0. 067F 0. 02Me ( Si。.。l7Al。.463P。.52。)02 取31克活性氧化鋁(含Al203 75%，山東鋁業(yè)公司)，置于50ml蒸餾水中， 劇烈攪拌條件下，緩慢加入60克磷酸(AR， 85%，上海凌峰化工試劑公司)，30 。C劇烈攪拌得到溶膠；將4克硅溶膠(含Si02 25%,上海原子核研究所)，再將 溶于60克去離子水的2克NiF2， 1克N仏F加入，加入4克硝酸溶液(酸濃度為 20%)，攪拌得到溶膠，繼續(xù)攪拌并緩慢加入20ml二乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在120-200'C條件下晶化12小時(shí)，取出，冷卻，洗 滌，過(guò)濾，8(TC烘干，緩慢升溫，在空氣中450'C焙燒4-8小時(shí)，X射線衍射 分析(XRD)產(chǎn)物為Ni-SAPO-34。分子篩的朋3吸附高溫脫附溫度為351°C (見(jiàn)附
圖3)
性能實(shí)施例
(1) 酸性測(cè)定
測(cè)定方法樣品量O. 10g，活化條件在773K下加熱lh， NH3吸附條件 373K， 30min，脫除過(guò)剩的NH3: 373K， 30min，載氣流量60ml/min，程序升 溫速率10K/min，得到373-873K的TPD圖。(程序升溫脫附圖)
采用本方法合成的金屬改性的SAP0-34分子篩系列在相同測(cè)試條件下，其 高溫脫附峰與對(duì)比例1 (見(jiàn)附圖4)比較，有明顯降低，在310-36(TC(見(jiàn)附圖 3)，對(duì)比例l(見(jiàn)附圖4)在41(TC附近。而且分子篩的酸量在酸位變化的同時(shí)也 實(shí)現(xiàn)了調(diào)整，達(dá)到了酸性、酸位可同時(shí)調(diào)節(jié)的目標(biāo)。
(2) 催化反應(yīng)
將對(duì)比例1中的SAP0-34分子篩原粉在55(TC空氣中焙燒5小時(shí)得到 SAPO-34分子篩催化劑，在45(TC，甲醇重量空速為lh—'條件下，其MTO(甲醇 轉(zhuǎn)化制烯烴)反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯+丙烯選擇性為84.2%。
將對(duì)比例2中的含有SAPO-5雜晶的NiSAPO-34分子篩原粉在550。C空氣中 焙燒5小時(shí)得到NiSAP0-34分子篩催化劑，在450°C，甲醇重量空速為lh—'條 件下，其MTO反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯+丙烯選擇性為78.3%。
將實(shí)施例1中的NiSAPO-34分子篩原粉在550'C空氣中焙燒5小時(shí)得到 NiSAPO-34分子篩催化劑，在450。C，甲醇重量空速為lh—'條件下，其MTO反應(yīng) 結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯+丙烯選擇性為85.1%。通過(guò)與對(duì)比例比較， 表明采用本方法合成的金屬改性SAPO-34分子篩具有良好的催化性能，同時(shí)避 免了采用腐蝕性強(qiáng)的HF，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申 請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬改性分子篩，其特征在于，其原料反應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式如下式(I)所示lR·mF·nMe·(SixAlyPz)O2，(I)其中，R為有機(jī)胺模板劑，l為R的摩爾數(shù)，1＝0.03-0.6；F為氟離子，m為氟離子的摩爾數(shù)，m＝0.02-0.6；Me為存在于所述分子篩中的金屬雜原子，n為Me的摩爾數(shù)，n＝0.01-0.60；x、y和z分別為Si、Al和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍為x0.01-0.98；y0.01～0.7，z0.01-0.6，且滿足x+y+z＝1。
2. 如權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于，所述金屬雜原子的來(lái)源為金屬 元素的氟化鹽，且所述金屬元素選自IIa族金屬元素、VIII族金屬元素、IV, 族金屬元素、IIb族金屬元素、Vb族金屬元素VIb族金屬元素、VIIb族金屬元素 或其組合。
3. 如權(quán)利要求l所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的NH,3吸附高溫脫 附溫度為310-360。C，優(yōu)選320-350。C。
4. 如權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩由通過(guò)包括如下步 驟的方法制得(a) 提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；其中所述氟源含有金屬元素的氟化鹽，所述金屬元素為所述分子篩提供金 屬雜原子；且所述氟源、金屬雜原子、硅源的配比根據(jù)式(I)的原料反應(yīng)體系 的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；(b) 將步驟(a)得到的混合物與鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合，得到 混合物反應(yīng)體系，其中所述混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑的配比根據(jù)式(I)的原料反 應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；(C)將所述步驟(b)得到的混合物反應(yīng)體系進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；(d)步驟(c)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后進(jìn)行焙燒處理得到所述改性 分子篩。
5. 如權(quán)利要求4所述的分子篩，其特征在于，所述金屬元素的氟化鹽為氟化 鎳、氟化鎂、氟化鐵或其組合。
6. 如權(quán)利要求4所述的分子篩，其特征在于，所述硅源為正硅酸乙酯、硅酸鹽、白炭黑、硅溶膠、活性二氧化硅或其組 合；和/或所述鋁源為活性氧化鋁、假勃姆石、擬薄水鋁石、烷氧基鋁或其組合；禾口/或所述磷源為磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物其組合；和/或 所述有機(jī)胺模板劑選自三乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、 二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基 氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨的一種或任意 幾種的混合物。
7. —種制備金屬改性分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟-(a) 提供氟源、硅源在稀酸中的混合物；其中所述氟源含有金屬元素的氟化鹽，所述金屬元素為所述分子篩提供金 屬雜原子；且所述氟源、金屬雜原子、硅源的配比根據(jù)式(I)的原料反應(yīng)體系 的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；(b) 將步驟(a)得到的混合物與鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑進(jìn)行混合，得到 混合物反應(yīng)體系，其中所述混合物、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑的配比根據(jù)式(I)的原料反 應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式；(c) 將所述步驟(b)得到的混合物反應(yīng)體系進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；(d) 步驟(c)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥后進(jìn)行焙燒處理得到所述改性 分子篩。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述金屬元素的氟化鹽為氟化鎳、 氟化鎂、氟化鐵或其組合。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)中氟源、硅源在稀酸中的混合物由如下的混合步驟得到將硅源分散在稀酸中、再與所述氟源進(jìn)行混合，得到所述混合物。
10. —種如權(quán)利要求1所述的分子篩的用途，其用于甲醇和/或二甲醚催化 制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬改性分子篩，其原料反應(yīng)體系的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式如下式(I)所示lR·mF·nMe·(Si_xAl_yP_z)O₂，(I)；其中，R為有機(jī)胺模板劑，l為R的摩爾數(shù)，l＝0.03-0.6；F為氟離子，m為氟離子的摩爾數(shù)，m＝0.03-0.6；Me為存在于所述分子篩中的金屬雜原子，n為Me的摩爾數(shù)，n＝0.02-0.60，x、y和z分別為Si、Al和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍為x0.01-0.98，y0.01-0.7，z0.01-0.6，且滿足x+y+z＝1。本發(fā)明提供了一種酸量、酸性可同時(shí)調(diào)節(jié)的高性能小粒徑硅鋁磷晶體分子篩催化劑。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101362099SQ200810200119
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者颯 劉, 盧偉京, 徐華勝, 王鵬飛, 杰 胡 申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?br>