專利名稱：雙鍵功能化鈦酸酯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物及其制備方法。
長期以來，多種鈦酸酯，如鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯
等，作為e—己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的有效引發(fā)劑，已被成功用來生成聚s—己內(nèi) 酯。但由該類鈦酸酯引發(fā)制備的聚e—己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單一，沒有進(jìn)一步反應(yīng)的功能。 隨著對聚e—己內(nèi)酯性能要求的提高，功能化聚e—己內(nèi)酯的研制已成為目前研 究的熱點(diǎn)課題。通過對鈦酸酯改性使其含有功能基團(tuán)，然后引發(fā)s—己內(nèi)酯開環(huán) 聚合可以制備功能化聚s—己內(nèi)酯。如在鈦酸酯引發(fā)劑上引入可反應(yīng)的基團(tuán)，通 過引發(fā)聚合s—己內(nèi)酯，使聚s—己內(nèi)酯分子鏈含有可反應(yīng)的基團(tuán)，有利于聚s 一己內(nèi)酯進(jìn)一步的反應(yīng)或改性。因此，進(jìn)行含官能團(tuán)的鈦酸酯引發(fā)劑的開拓有 實(shí)用意義。
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生 物及其制備方法，以滿足有關(guān)方面的需要。
本發(fā)明的含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物，其結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明的含有可聚合雙鍵基團(tuán)鈦酸酯衍生物，以鈦酸酯與4一羥丁基乙烯基 醚為反應(yīng)物、在選定的溫度下、抽真空進(jìn)行酯交換反應(yīng)方法制備得到。
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容所述的反應(yīng)物鈦酸酯可以是各種鈦酸酯，優(yōu)選鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇 酯、鈦酸正丁醇酯。優(yōu)選的三種反應(yīng)分別如下
所使用的反應(yīng)物4一羥丁基乙烯基醚過量；反應(yīng)物鈦酸酯與4一羥丁基乙烯 基醚的摩爾比為《1/4，最優(yōu)選的摩爾比為1/6。
反應(yīng)加料時(shí)，常壓下以4一羥丁基乙烯基醚加入鈦酸酯中。
所述的反應(yīng)溫度為30 120°C，最優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60 80°C。
所述的抽真空反應(yīng)中連續(xù)抽真空，真空度為0.31 80 Kpa，最優(yōu)選的真空 度為1.39 60Kpa。
進(jìn)行上述酯交換的反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)。然后抽真空將反應(yīng)體系中過量的 4一羥丁基乙烯基醚除去，最后收集目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的化合物，可采銪常規(guī)的方法，如核磁共振進(jìn)行鑒別。
本發(fā)明的化合物溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
本發(fā)明的含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物，可用作e—己內(nèi)酯開環(huán)聚合 的有效引發(fā)劑，使用該鈦酸酯衍生物制備的聚s—己內(nèi)酯含有可聚合雙鍵端基， 使得該聚s—己內(nèi)酯可與其他乙烯基聚合物產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)體系內(nèi)聚能，提 高其用作膠粘劑時(shí)的性能；同時(shí)，本發(fā)明提供的含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯 衍生物，原料易得，制備方法簡便，、適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為所得含有可聚合雙鍵基團(tuán)鈦酸酯衍生物的核磁共振氫譜。 圖2為所得含有可聚合雙鍵基團(tuán)鈦酸酯衍生物的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 G.5xl0^摩爾)鈦酸正丙醇酯和33克(0.28摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 35。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至35°C，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為11 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丙醇。 然后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為0.4 Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁 基乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
產(chǎn)率93%,分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。產(chǎn)物核磁共振氫譜如圖1所示。由圖1可見，所得的化合物中各質(zhì)子在其
iH-NMR譜圖上的化學(xué)位移及其積分值與目標(biāo)產(chǎn)物分子式中的氫原子及氫原子 數(shù)一一對應(yīng)，證實(shí)了所得化合物為目標(biāo)產(chǎn)物含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍 生物。
熱失重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，熱失重實(shí)驗(yàn)測得的產(chǎn)物中二氧 化鈦(Ti02)含量為5.22%，與理論值5.19%極為接近，進(jìn)一步證實(shí)了所得化合 物即為目標(biāo)產(chǎn)物含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物。
實(shí)施例2 、
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸正丙醇酯和17克(0.14摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 ll(TC的硅油浴中反應(yīng)l小時(shí)。待除去反應(yīng)中生成的正丙醇后，抽真空至燒瓶內(nèi) 真空度為10Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4-羥丁基乙烯基醚，冷卻，得 澄清透明粘稠液體。
收率96%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例3
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸正丙醇酯和25克(0.21摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 7(TC的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至70°C，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為41 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丙醇。然后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為2 Kpa,蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率96%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例4
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 G.5xlO々摩爾)鈦酸正丙醇酯和21克(0.18摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 6(TC的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至60°C，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為29 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丙醇。 然后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為1.3 Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁 基乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率95%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例5
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 (3.5><10—2摩爾)鈦酸異丙酵酯和41克(0.35摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸異丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 35°〇的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至35°C，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為39 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的異丙醇。然后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為0.4 Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁 基乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率92%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N — 二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例6
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸異丙醇酯和18克(0.15摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸異丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 10(TC的硅油浴中反應(yīng)1小時(shí)，待蒸餾除去反應(yīng)中生成的異丙醇后，抽真空至燒 瓶內(nèi)真空度為7Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁基乙烯基醚，冷卻， 得澄清透明粘稠液體。
收率96%,分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例7
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸異丙醇酯和25克(0.21摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸異丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 70。C的硅油浴中反應(yīng)2小時(shí)，待蒸餾以除去反應(yīng)中生成的異丙醇后，抽真空至 燒瓶內(nèi)真空度為2Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁基乙烯基醚，冷 卻，得澄清透明粘稠液體。收率93%，分子量S08.48g/mol
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例8
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入12克 (3.5><10'2摩爾)鈦酸正丁醇酯和41克(0.35摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丁醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 4(TC的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至40。C，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為3Kpa， 在該真空度下連續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丁醇。然 后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為0.5 Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率94%,分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例9
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入12克 (3.5><10'2摩爾)鈦酸正丁醇酯和20克(0.17摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丁醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 ll(TC的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至ll(TC，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為80 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丁醇。 然后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為10Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。收率96%，分子量508.48 g/mol
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例10
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶內(nèi)加入12克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸正丁醇酯和25克(0.21摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丁醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 7(TC的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至7(TC，開始抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為15 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丁醇。 然后抽真空至燒瓶內(nèi)真空度為2 Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率93%，分子量508.48 g/mol
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N — 二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
權(quán)利要求
1. 一種含有雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物，其特征在于，該化合物以鈦酸酯與4—羥丁基乙烯基醚為反應(yīng)物、在選定的溫度下、抽真空進(jìn)行酯交換反應(yīng)方法制備得到，其端基為一定條件下可聚合的雙鍵基團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物，其特征在于，所述的反應(yīng)物鈦酸酯可以是各種鈦酸酯，^:選鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)方法，其特征在于，使用 的反應(yīng)物4一羥丁基乙烯基醚過量；反應(yīng)物鈦酸酯與4一羥丁基乙烯基醚的摩爾比為《1/4，最優(yōu)選的摩爾比為1/6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)方法，其特征在于，反應(yīng) 加料時(shí)，常壓下以4一羥丁基乙烯基醚加入鈦酸酯中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選定的溫度，其特征在于，反應(yīng)溫度 為30 12(TC，最優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60 80。C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽真空反應(yīng)中連續(xù)抽真空，真空度為 0.31 80Kpa，最優(yōu)選的真空度為1.39 60Kpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)方法，其特征在于，酯交 換反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物及其制備方法。本發(fā)明以不同的鈦酸酯與4-羥丁基乙烯基醚為反應(yīng)單體，通過常規(guī)的酯交換反應(yīng)，制備得到含有可聚合雙鍵基團(tuán)的鈦酸酯衍生物。本發(fā)明的化合物，制備方法簡便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。該鈦酸酯衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如上所示。
文檔編號C07F7/00GK101440103SQ20081020033
公開日2009年5月27日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者夏浙安, 李培春, 翁盛光, 陳建定 申請人:華東理工大學(xué)