專利名稱：磺化芳香二羧酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類有機化合物及其制備方法，特別是一種磺化芳香二羧酸及 其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，磺化聚合物由于其在高分子電解質(zhì)燃料電池中的應(yīng)用前景而倍受關(guān) 注。通?；腔酆衔锟梢酝ㄟ^兩種途徑得到 一是將聚合物直接用磺化劑進行磺 化，這種方法雖然操作簡單，但容易造成磺化度低以及聚合物鏈的降解，而且聚 合物的磺化度不容易控制，因而所得到的磺化聚合物機械性能差；二是將磺化單
體在一定條件下聚合，這種方法相對比較復(fù)雜，但可以通過選擇單體來控制磺化 度，并得到具有高分子量的聚合物?；腔人崾呛铣苫腔埘０芳盎腔郾讲?咪唑的基本原料，通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的磺化二羧酸可以得到綜合性能符合實用要
求的磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑。文獻Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2002， 40， 3703-3710報道了以一種商業(yè)化芳香二酸(間苯二甲 酸)為原料通過直接磺化反應(yīng)制備一種磺化芳香二酸的方法，但商業(yè)化芳香二酸 原料的種類很少，由這些原料所能制得的磺化芳香二酸的種類非常有限，難以滿 足日益增長的應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磺化芳香二羧酸及其制備 方法，制備所得的磺化芳香二羧酸可用于合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑，進 而得到綜合性能優(yōu)良的磺化聚合物，滿足實際應(yīng)用需求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用角度出發(fā)，合成一類磺 化芳香二羧酸，這類磺化芳香二羧酸是以2，2'-聯(lián)苯二酚或4,4'-聯(lián)苯二酚及4一鹵 苯甲腈為原料，首先合成芳香二腈，芳香二腈經(jīng)過水解制得芳香二酸，芳香二酸 再經(jīng)過磺化制備得到的。以這些磺化芳香二羧酸為單體原料可以制備新型磺化聚 苯并咪唑、磺化聚苯并惡唑及磺化聚酰胺等磺化聚合物。
本發(fā)明制備的一類磺化芳香二羧酸，其結(jié)構(gòu)如下式(1)和(2)所示:
<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明所合成的磺化芳香二羧酸是以鹵代苯甲腈及4，4'-聯(lián)苯二酚或 2,2，-聯(lián)苯二酚為基本原料，通過三步反應(yīng)制備得到的，其化學(xué)反應(yīng)方程式可表
述如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明所合成的磺化芳香二羧酸的具體制備方法如下-
第一階段在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，按摩爾比l: 2: 1. 5 10，
將2,2，-聯(lián)苯二酚或4,4，-聯(lián)苯二酚，4—鹵苯甲腈，以及碳酸鉀加入反應(yīng)器中，以 N—甲基吡咯烷酮或N,N—二甲基甲酰胺或N，N—二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為 溶劑，反應(yīng)物的固含量范圍是5% 50%，在120 — 19(TC條件下反應(yīng)10—40小 時，得到2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯。
第二階段將2,2'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián) 苯加到含有強堿的乙二醇溶液中，其中2，2'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4，4'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯與強堿的摩爾比為1: 3 30，反應(yīng)液中的固含量為1% 30%，于150—19(TC水解反應(yīng)10—40小時后，將反應(yīng)液倒入水中，然后用無機 酸中和至PH^0 5，得到2,2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-羧基苯氧 基)聯(lián)苯。
第三階段將2,2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4,4，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián) 苯加到濃硫酸中，其中2，2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-羧基苯氧基) 聯(lián)苯與濃硫酸的摩爾比為1: 2 200，于30 100'C下反應(yīng)1 30小時，反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液倒入碎冰中，并用氯化鈉進行鹽析，所得沉淀過濾，干燥，得 到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物溶于二甲基亞砜，過濾，得到的濾液經(jīng)過濃縮，并用丙酮 洗滌，固體部分過濾，干燥后得到2,2' — 二 (4一羧基苯氧基)聯(lián)苯一5，5' — 二磺 酸鈉或4,4'一二 (4一羧基苯氧基)聯(lián)苯一3,3' — 二磺酸，即得純凈的磺化芳香二 羧酸鈉。
本發(fā)明所用的4一鹵苯甲腈選自4一氟苯甲腈或4一氯苯甲腈或4一溴苯甲腈。
本發(fā)明所用的強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。 本發(fā)明所用的無機酸為鹽酸或硫酸。
本發(fā)明所得的磺化芳香二羧酸是合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑的基本 原料，通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的磺化二羧酸可以得到綜合性能符合實用要求的磺化 聚苯并咪唑、磺化聚苯并惡唑及磺化聚酰胺等磺化聚合物。磺化聚苯并咪唑交 聯(lián)膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質(zhì)子導(dǎo)電膜、
分離膜以及氯堿工業(yè)用離子交換膜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖1: 2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯(B-CN)和2,2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)
苯(B-COOH)的紅外光譜IR(KBr)
圖2: 2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯的'H麗R(DMS0-d6)
圖3: 2,2,-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯的'H薩R(DMS0-d6)
圖4: 2,2' -二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5,5， -二磺酸鈉的紅外光譜IR(KBr)
圖5: 2,2， -二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5,5, -二磺酸鈉的^ NMR(DMS0-d6)
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。以下的實施例 是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
將5.59g (30mmo1) 2,2，-聯(lián)苯二酚，7. 27g (60誦o1) 4 —氟苯甲腈及16. 6 g (120 mmol)碳酸鉀加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100 ml 反應(yīng)器中，加入30 ml的N—甲基吡咯垸酮，在18(TC下反應(yīng)20小時，降至室 溫后，將產(chǎn)物倒入水中，過濾，產(chǎn)物真空干燥，得到2,2，-二 (4-腈基苯氧基) 聯(lián)苯10.48 g，產(chǎn)率為90%。
將10.48 g (27咖ol) 2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯，7.84 g (140 mmol) 的氫氧化鉀及190ml乙二醇加入到反應(yīng)器中，在18(TC下反應(yīng)20小時，降至室 溫后將反應(yīng)液倒入水中，加鹽酸至酸性(PH = 1)，過濾，產(chǎn)物真空干燥，得到 2，2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯9.77 g，產(chǎn)率為85%。
將9.77g (23mmo1) 2,2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯及135ml濃硫酸加入到反 應(yīng)器中，在5(TC下反應(yīng)20小時，降至室溫后將反應(yīng)液倒入100g的碎冰中，并 用氯化鈉進行"鹽析"，所得沉淀過濾，干燥，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于二甲 基亞砜中，過濾，得到的濾液濃縮，并用丙酮洗滌，固體部分過濾，干燥即可 得到2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5,5'-二磺酸鈉11.45g，產(chǎn)率為79%。 實施例2
將7.45g (40mmo1) 2,2'-聯(lián)苯二酚，9. 69g (80mmo1) 4 —氟苯甲腈及16. 6 g (120咖ol)碳酸鉀加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100 ml 反應(yīng)器中，加入60ml的N—甲基吡咯垸酮，在18(TC下反應(yīng)24小時，降至室溫
后，將產(chǎn)物倒入水中，過濾，產(chǎn)物真空干燥，得到2，2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián) 苯13.6 g，產(chǎn)率為88%。
將13.6 g (35 mmol) 2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯，9. 8g (175 mmol)的 氫氧化鉀及200 ml乙二醇加入到反應(yīng)器中，在180。C下反應(yīng)20小時，降至室溫 后將反應(yīng)液倒入水中，加鹽酸至酸性(PH=1)，過濾，產(chǎn)物真空干燥，得到2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯12.7 g，產(chǎn)率為85%。
將12. 7g (29.8mmo1) 2，2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯及100ml濃硫酸加入到 反應(yīng)器中，在60'C下反應(yīng)20小時，降至室溫后將反應(yīng)液倒入80g的碎冰中，并 用氯化鈉進行"鹽析"，所得沉淀過濾，干燥，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于二甲 基亞砜中，過濾，得到的濾液濃縮，并用丙酮洗滌，固體部分過濾，干燥即可 得到2，2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5，5'-二磺酸鈉14.1g，產(chǎn)率為75%。 實施例3
將5. 59g (30腿o1) 4，4，-聯(lián)苯二酚，7. 27g (60,1) 4一氟苯甲腈及16. 6 g (120 mmol)碳酸鉀加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100 ml 反應(yīng)器中，加入30 ml的N—甲基吡咯烷酮，在18(TC下反應(yīng)20小時，降至室 溫后，將產(chǎn)物倒入水中，過濾，產(chǎn)物真空干燥，得到4，4'-二 (4-腈基苯氧基) 聯(lián)苯9.9 g，產(chǎn)率為85%。
將9. 9 g (25.5 mmol) 4，4，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯，7.28 g (130 mmol) 的氫氧化鉀及180 ml乙二醇加入到反應(yīng)器中，在18(TC下反應(yīng)20小時，降至室 溫后將反應(yīng)液倒入水中，加鹽酸至酸性(ra = 1)，過濾，產(chǎn)物真空干燥，得到 4,4'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯8.9 g，產(chǎn)率為82%。
將8.9g (21腿ol) 4，4，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯及120ml濃硫酸加入到反 應(yīng)器中，在50'C下反應(yīng)24小時，降至室溫后將反應(yīng)液倒入100g的碎冰中，并 用氯化鈉進行"鹽析"，所得沉淀過濾，干燥，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于二甲 基亞砜中，過濾，得到的濾液濃縮，并用丙酮洗滌，固體部分過濾，干燥即可 得到4，4' —二 (4—羧基苯氧基)聯(lián)苯—3,3' — 二磺酸鈉10.3g，產(chǎn)率為78%。
對所得到的2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯、 2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯、2,2，-二 (4-羧基
苯氧基)聯(lián)苯-5,5，-二磺酸鈉及4，4，一二 (4一羧基苯氧基)聯(lián)苯一3，3，一二磺酸 進行結(jié)構(gòu)表征，包括紅外光譜、核磁共振光譜CH核磁譜)，證明合成的產(chǎn)物是 目標(biāo)產(chǎn)物2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5，5'-二磺酸鈉及4,4'_二 (4一羧基苯氧 基)聯(lián)苯一3,3' — 二磺酸鈉。
表征結(jié)果如下
圖1是2，2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯(B-CN)禾卩2，2，-二 (4-羧基苯氧基) 聯(lián)苯(B-COOH)的紅外光譜(KBr):其中2228cm"是-CN的特征吸收峰；2，2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯水解后得到的2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯(B-COOH) 的紅外光譜中2228 cm"處-CN的吸收峰消失，1691 cm"處-CK)的吸收峰大大 增強。
圖2是2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯的& NMR，以DMS0-d6為溶劑，各 個峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明，其中7.64 7.72 ppm處是苯環(huán)上1位氫的 化學(xué)位移，6.82 6.88ppm處是苯環(huán)上2位氫的化學(xué)位移，7.04 7.12 ppm處是 苯環(huán)上3位氫的化學(xué)位移，7.22 7.30 ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移，7.36 7.44ppm處是苯環(huán)上5、 6位氫的化學(xué)位移。
圖3是2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯的& NMR，以DMS0-d6為溶劑，各 個峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明，其中7.80 ppm處是苯環(huán)上1位氫的化學(xué)位 移，6.80 ppm處是苯環(huán)上2位氫的化學(xué)位移，7.02 ppm處是苯環(huán)上3位氫的化 學(xué)位移，7.22 ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移，7.38ppm處是苯環(huán)上5、 6位 氫的化學(xué)位移，12.75 ppm處是羧基上氫的化學(xué)位移。采用差熱掃描量熱分析法 (DSC)測得2,2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯熔點為277.9'C。
圖4是2，2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5,5，-二磺酸鈉的紅外光譜(KBr):其中 1250 1150 cm"是-SO/的吸收峰。
圖5是2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯-5,5'-二磺酸鈉的iHNMR，以DMSO-d6 為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明，其中7.60ppm處是苯環(huán)上l、 2 位氫的化學(xué)位移，6.80 ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移，6.90ppm處是苯環(huán) 上3位氫的化學(xué)位移，7.80 ppm處是苯環(huán)上5位氫的化學(xué)位移，12.75 ppm處 是羧基上氫的化學(xué)位移。
權(quán)利要求
1、一種磺化芳香二羧酸，其特征在于結(jié)構(gòu)式為或
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化芳香二羧酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，按摩爾比1: 2: 1.5 10，將 2,2，-聯(lián)苯二酚或4,4'-聯(lián)苯二酚，4—鹵苯甲腈，以及碳酸鉀加入反應(yīng)器中，以N 一甲基吡咯烷酮或N， N — 二甲基甲酰胺或N, N—二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為溶 劑，反應(yīng)物的固含量范圍是5% 50%，在120 —190。C條件下反應(yīng)10 — 40小時， 得到2,2'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4，4'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯；(2) 將2,2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4,4，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯加 到含有強堿的乙二醇溶液中，其中2，2，-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-腈基苯氧基)聯(lián)苯與強堿的摩爾比為1: 3 30，反應(yīng)液中的固含量為1% 30 %，于150 — 19(TC水解反應(yīng)10 — 40小時后，將反應(yīng)液倒入水中，然后用無機酸 中和至^ = 0 5，得到2,2，-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4，4'-二 (4-羧基苯氧基) 聯(lián)苯；(3)將2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯加 到濃硫酸中，其中2,2'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4,4'-二 (4-羧基苯氧基)聯(lián) 苯與濃硫酸的摩爾比為l: 2 200，于30 10(TC下反應(yīng)1 20小時，反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)液倒入碎冰中，并用氯化鈉進行鹽析，所得沉淀過濾，干燥，得到 粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物溶于二甲基亞砜，過濾，得到的濾液經(jīng)過濃縮，并用丙酮洗 滌，固體部分過濾，干燥后得到2，2' — 二 (4一羧基苯氧基)聯(lián)苯一5,5' — 二磺酸 或4，4'一二(4—羧基苯氧基)聯(lián)苯—3，3' — 二磺酸，即得純凈的磺化芳香二羧酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述4一鹵苯甲腈選自4一氟 苯甲腈、4一氯苯甲腈或4一溴苯甲腈。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述強堿選自氫氧化鉀或氫氧 化鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述無機酸為鹽酸或硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類磺化芳香二羧酸及其制備方法，這類磺化芳香二羧酸是以2，2’-聯(lián)苯二酚或4，4’-聯(lián)苯二酚及4-鹵苯甲腈為原料，首先合成芳香二腈，芳香二腈經(jīng)過水解制得芳香二酸，芳香二酸再經(jīng)過磺化制備得到的?；腔枷愣人崤c二元胺反應(yīng)可以制備磺化聚酰胺，與四元芳胺或六元胺反應(yīng)可以制備磺化聚苯并咪唑?；腔埘０芳盎腔郾讲⑦溥蚪宦?lián)膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質(zhì)子導(dǎo)電膜、分離膜以及氯堿工業(yè)用離子交換膜等方面具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C07C303/00GK101381329SQ20081020163
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者杰 印, 姜建梓, 徐宏杰, 房建華 申請人:上海交通大學(xué)