專利名稱：氫鍵型稀土金屬配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類氫鍵型稀土金屬配合物及其制備方法，特別是指一種 含有吡啶二甲酸配體的氫鍵型稀土金屬配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括鈧、釔和鑭系共16個元素，由于它們離子電荷相同、半 徑接近，所以性質(zhì)非常相似。
稀土鹽類及其配合物可以作為發(fā)光、磁性、催化、氣敏傳感、超導(dǎo)等 材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究的眾多領(lǐng)域，而稀土化合物在醫(yī) 藥、農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)和環(huán)境凈化等方面的應(yīng)用是一個嶄新的領(lǐng)域，尤其在 抗菌材料方面，稀土鹽類及其有機配合物因具有抗菌性強和抗菌譜廣等特 點而備受關(guān)注。
抗菌劑根據(jù)組成一般可以分為無機、有機和天然抗菌劑等幾類。無機 抗菌劑一般由含銀、鋅、銅等金屬離子成分和無機載體組成，通過緩釋作 用用以提高抗菌效果，具有安全性、耐熱性、持久性等優(yōu)點。但銀離子化 學(xué)性質(zhì)活潑，在光照、熱等作用下易變色，且使用銀作為抗菌劑會導(dǎo)致成 本增加，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。有機抗菌劑殺菌能力強、抗菌迅速、效果好, 但存在安全性較差、化學(xué)穩(wěn)定性不好、耐熱性差、使用壽命短、易產(chǎn)生耐 藥性且會造成二次污染等問題。天然抗菌材料主要為天然植物的提取物， 耐熱性較差，應(yīng)用范圍較窄。
稀土離子具有強烈的滲透到生物體內(nèi)的獨特生理化學(xué)性質(zhì)，可以用作 探針來揭示生物體內(nèi)Na+、 K+、 (^2+等金屬離子的功能。利用此生物特性，稀土鹽類及其稀土有機配合物作為抗菌劑具有抗菌性強、抗菌譜廣、耐熱 性好等優(yōu)點，因此成為了國內(nèi)外研究的熱點。
中國發(fā)明專利CN101020820和CN101020819介紹了一種由兩種稀土金 屬離子與兩種有機配體形成的金屬稀土配合物，作為轉(zhuǎn)光劑主要應(yīng)用于農(nóng) 業(yè)領(lǐng)域的塑料薄膜，不適合作為抗菌劑使用。
中國發(fā)明專利CN1803804介紹了一種由兩個三價稀土離子和兩個配體 形成的稀土金屬配合物，可作為光電功能材料應(yīng)用于各領(lǐng)域，但其中的一 種配體3,5-二(4-羧基苯甲酸酯)苯甲酸甲酯容易氧化，在應(yīng)用中受到限制。
中國發(fā)明專利CN1730522、 CN1730454、 CN101037390和CN1687079 介紹了一種以卩-二酮或其衍生物為主要配體的稀土金屬配合物，該配合物 主要應(yīng)用于光致發(fā)光功能材料領(lǐng)域，作為光穩(wěn)定劑具有光穩(wěn)定性好、耐熱 性高、不易發(fā)生噴霜現(xiàn)象等優(yōu)點，但是在配合物中含有較多的氫氧根離子 或羥基，在光的照射下易于變質(zhì)。
中國發(fā)明專利CN101220060涉及一類新型的單茚基稀土配合物，該配 合物由取代茚基配體與稀土烷基化合物反應(yīng)得到。這類配合物主要用于催 化乙烯、苯乙烯、降冰片烯以及a烯烴的聚合，作為抗菌劑使用時效果較 差。
中國發(fā)明專利CN101019555介紹了一種稀土-氨基酸-維生素三元配合 物植物生長調(diào)節(jié)劑。中國發(fā)明專利CN1044029公開了一種以混合氨基酸為 配體的稀土配合物，主要用作農(nóng)用殺菌劑及植物生長調(diào)節(jié)劑，但正是由于 配體為混合氨基酸，因此其殺菌效果不是很好。
中國發(fā)明專利CN101235047和CN101235048公開了由一種萘酸和 1，10-鄰菲啰啉為配體的稀土配合物及其在抗真菌方面的應(yīng)用。萘酸為一元羧酸，在設(shè)計分子結(jié)構(gòu)和自組裝形成超分子配合物方面不是很理想。
中國發(fā)明專利CN101156589公開了一種稀土元素與8-羥基喹啉和其他 有機配體組成的二元或三元配合物，該種有機稀土抑菌劑主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè) 中作為農(nóng)藥殺菌劑防治植物菌害。其存在的缺陷是熱穩(wěn)定性不高，易發(fā)生 分解。
中國發(fā)明專利CN101041666涉及了一種由席夫堿和鄰菲啰啉或吡啶組 成的稀土三元配合物，作為新型抗菌劑應(yīng)用于環(huán)境凈化領(lǐng)域。該稀土三元 配合物用作抗菌劑時產(chǎn)品的性能受環(huán)境因素的影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氫鍵型稀土金屬配合物及其制備方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所述氫鍵型稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)通式為-
RExM，yM，，z.nH20
式中-
RE為稀土金屬離子，優(yōu)選的為鈧、釔或鑭系稀土；
M，為吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2,4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸或吡啶-3,5-二甲酸；
M"為2,6-二氨基-批啶、1,10-鄰菲啰啉或其它有機配體；M'和M"構(gòu)成 了有機配合物的配體；
x為l 3， y為l 3， z為l 6， n為l 15的整數(shù)。
優(yōu)選的，所述氫鍵型稀土金屬配合物為Y2(pydc)4 (pyda*HVnH20;
其中pyda為2，6-二氨基-吡啶，pydc為吡啶2,6-二甲酸中兩個質(zhì)子電 離后的雙陰離子，n=10。所述氫鍵型稀土金屬配合物中，稀土金屬離子RE的作用是提供稀土配 合物中的金屬中心離子，配體由M'和M"組成，配體M'是含兩個羧基的吡 啶衍生物，配體M"為具有含氮孤對電子的雜環(huán)有機化合物。在上述稀土配 合物的形成過程中，配體M'中的羧基氫原子作為質(zhì)子供體，配體M"中含 氮雜環(huán)化合物的氮原子作為質(zhì)子受體，在溶劑的作用下形成了氫鍵超分子 化合物，進一步與金屬中心離子形成了氫鍵型超分子金屬配合物。
本發(fā)明所說的氫鍵型稀土金屬配合物制備方法之一為
(1) 將稀土鹽溶解制備得到稀土金屬離子溶液A; 所述稀土鹽選自稀土的氯化物、草酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選氯化釔、硝酸
釔或硝酸鑭；
溶液A中稀土離子濃度為0.01 0.20 mol丄"；
(2) 將配體M'及配體M"分別溶解于溶劑中，得到溶液B和C; 所述溶劑選自水、二甲亞砜、丙酮、丁酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、
二氯甲烷、甲醇或乙醇中的一種以上；
溶液B中，配體M，的濃度為0.02 0.20 mol'U1,溶液C中配體M"的 濃度為0.02 0.40 mol.L";
(3) 將溶液B與溶液C混合，加熱至50 8(TC，攪拌10 30min，加 入溶液A， 50 8(TC攪拌反應(yīng)4 6 h，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集稀土金屬配 合物；
溶液B中的溶質(zhì)與溶液C中的溶質(zhì)摩爾比為1:1 1:3 ，溶液A中的溶 質(zhì)與溶液B中的溶質(zhì)摩爾比為1:1 1:3。
本發(fā)明所說的氫鍵型稀土金屬配合物的制備方法之二為 (1)將稀土鹽溶解制備得到稀土金屬離子溶液A;所述稀土鹽選自稀土的氯化物、草酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選氯化釔、硝酸
釔、草酸釔、氯化鑭或硝酸鑭；
溶液A中稀土離子濃度為0.01 0.20mol七"；
(2) 將配體M，和配體M"在溶劑中，50 80。C反應(yīng)12 24h，合成化合 物M'JVl"b，然后將化合物M、M"b加熱溶解于溶劑中，得到溶液D;
所述溶劑選自水、二甲亞砜、丙酮、丁酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、 二氯甲垸、甲醇或乙醇中的一種以上；
配體M，禾卩配體M"的摩爾比為1:1 1:3，溶液D中，M，aM"b的濃度 為0.02 0.20 mol.L";
(3) 將溶液A與溶液D混合，加熱至50 80。C攪拌反應(yīng)4 6h，然后 從反應(yīng)產(chǎn)物中收集稀土金屬配合物；
溶液A中的溶質(zhì)與溶液D中的溶質(zhì)的摩爾比為1 1 1:3。 本發(fā)明通過特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成制備氫鍵型稀土金屬配合物，可 應(yīng)用于化學(xué)抗菌劑行業(yè)中。由于稀土金屬與有機配體化合物具有協(xié)同的抗 菌作用，因而在生物化學(xué)領(lǐng)域具有重要的使用價值和廣闊的應(yīng)用前景。可 應(yīng)用于包裝材料、建筑涂料、體育用品、家具材料、橡膠塑料、粘合劑、 玩具、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面，屬于稀土材料化學(xué)領(lǐng)域。合成方法工藝條 件溫和，所需設(shè)備簡單，操作方便。合成出來的氫鍵型稀土金屬配合物具 有抗菌效率高、抗菌譜廣、抗菌時效長等優(yōu)點，對大腸桿菌、金黃色葡萄 球菌等具有較好的抗菌作用，可廣泛應(yīng)用于各種抗菌材料中。
具體實施例方式
實施例1
稱取氯化釔0.1175 g溶解于10 mL水中制成溶液(A1)，將0.3010 g吡啶-2，6-二甲酸(pydcH2)溶解于8(TC的30 mL水中制成溶液(B1)，將2,6-二氨 基-吡啶(pyda) 0.1965 g溶解于10 mL水中制成溶液(C1)。
將溶液(B1)與溶液(C1)混合，在80。C攪拌30 min后，將溶液(A1)滴加 至其中，將上述混合液攪拌4h后，室溫下靜置24h。過濾，洗滌，60'C真 空干燥，得到氫鍵型稀土金屬配合物Y(pydc)3 (pyda'H)3*5H20。用其它稀土 金屬離子虹3+替代Y3+，可以制備符合上述通式RExM'yM'VnH20的氫鍵型 稀土金屬配合物。
實施例2
(1) 配體(pydcf(pyda.H2)2+的合成
將2，6-二氨基-n比啶(pyda) (2.0 mmol)和三乙胺(4.0 mmol)的四氫呋喃 (THF) (50 raL)溶液逐滴加入到吡啶-2，6-二甲酸(pydcH2) (2.0 mmol)的四氫 呋喃(THF)(50mL)溶液中，攪拌15min。然后加熱回流反應(yīng)8h。反應(yīng)混合 物冷卻后在室溫下攪拌12 h，得到黃色混濁液體，靜置，過濾，洗滌，干 燥后得到黃色固體粉末(pydcf(pyda.H2產(chǎn)。
(2) 稀土配合物的制備
稱取硝酸釔0.1655 g溶解于10 mL水中制成溶液(A2)，稱取上述配體 (pydc)2Xpyda'H2)2+ 0.4980 g在6(TC攪拌溶解于30 mL水中配制成溶液(D2)。 然后將溶液A2滴加至溶液D2中，6(TC攪拌反應(yīng)4h，室溫下靜置24 h。 過濾，洗滌，60°C真空干燥，得到氫鍵型稀土金屬配合物 Y(pydC)3(pyda'H)3'5H20。用其它稀土金屬離子RE"替代Y3+，可以制備符 合上述通式RExM'yM"zTiH20的氫鍵型稀土金屬配合物。
實施例3
稱取硝酸釔0.1655 g溶解于10 mL水中制成溶液(A3)，稱取實施例2
9中的配體(pydc產(chǎn)(pyda'H2廣0.3324 g在6(TC攪拌溶解于30 mL水中配制成溶液(D3)。然后將溶液A3滴加至溶液D3中，6(TC攪拌反應(yīng)4h，室溫下靜置24 h。過濾，洗滌，6(TC真空干燥，得到氫鍵型稀土金屬配合物Y2(pydC)4(pydafl)210H2O。用其它稀土金屬離子肌3+替代Y3+，可以制備符合上述通式RExM'yM'VnH20的氫鍵型稀土金屬配合物。
實施例4
將實施例1和3中所制備的各種氫鍵型稀土金屬配合物分別做最小抑菌濃度(MC)試驗，數(shù)據(jù)如下配合物對大腸桿菌的MIC在50 100 mg/L之間，對金黃色葡萄球菌的MIC在100 200 mg/L之間(MIC越小表示抗菌效果越好)。結(jié)果表明所得配合物的MIC遠遠小于化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的抗菌劑MIC<800 mg/L的規(guī)定，抗菌效果明顯。
上述產(chǎn)品的主要應(yīng)用范圍為包裝材料、建筑涂料、體育用品、家具材料、橡膠塑料、粘合劑、玩具、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面，具有抗菌效率高、抗菌譜廣、抗菌時效長等優(yōu)點，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等具有較好的抗菌作用。
權(quán)利要求
1、氫鍵型稀土金屬配合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為RExM’yM”z·nH2O式中RE為稀土金屬離子；M’為吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸或吡啶-3，5-二甲酸；M”為2，6-二氨基-吡啶、1，10-鄰菲啰啉或其它有機配體；x為1～3，y為1～3，z為1～3，n為1～15的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫鍵型稀土金屬配合物，其特征在于，為鈧、 釔或鑭系稀土。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫鍵型稀土金屬配合物，其特征在于，所述 氫鍵型稀土金屬配合物為Y2(pydc)4 (pyda'H)2'nH20;其中pyda為2，6-二氨基-吡啶，pydc為吡啶2,6-二甲酸中兩個質(zhì)子電 離后的雙陰離子，n=10。
4. 制備權(quán)利要求1 3任一項所述的氫鍵型稀土金屬配合物的方法， 其特征在于，包括如下步驟(1) 將稀土鹽溶解制備得到稀土金屬離子溶液A;(2) 將配體M，及配體M"分別溶解于溶劑中，得到溶液B和C;(3) 將溶液B與溶液C混合，加熱至50 8(TC，攪拌10 30min，加入 溶液A， 50 8(TC反應(yīng)沉淀4 6 h，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集稀土金屬配合 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀土鹽為氯化釔、硝酸釔、草酸釔、氯化鑭或硝酸鑭；溶液A中稀土離子濃度為0.01 0.20 mol丄"，溶液B中，配體M，的濃度為0.02 0.20moH/1，溶液C中配體M" 的濃度為0.02 0.40 mol七"；溶液B中的溶質(zhì)與溶液C中的溶質(zhì)的摩爾比 為1:1 1:3，溶液A中的溶質(zhì)與溶液B中的溶質(zhì)的摩爾比為1:1 1:3。
6. 制備權(quán)利要求1 3任一項所述的氫鍵型稀土金屬配合物的方法， 其特征在于，包括如下步驟-(1) 將稀土鹽溶解制備得到稀土金屬離子溶液A; 所述稀土鹽選自稀土的氯化物、草酸鹽或硝酸鹽；(2) 將配體M'和配體M"在溶劑中，50 80'C反應(yīng)12 24h,合成化合物M'aM"b，然后將化合物M'aM"b加熱溶解于溶劑中，得到溶液D;(3) 將溶液A與溶液D混合，加熱至50 80°C，沉淀反應(yīng)4 6 h，然后 從反應(yīng)產(chǎn)物中收集稀土金屬配合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土鹽為氯化釔、 硝酸釔、草酸釔、氯化鑭或硝酸鑭；溶液A中稀土離子濃度為0.01 0.20 mol.L";配體M，和配體M"的摩爾比為1:1 1:3，溶液D中，M，aM"b的濃 度為0.02 0.20 mol.L";溶液A中的溶質(zhì)與溶液D中的溶質(zhì)的摩爾比為 1:1 1:3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氫鍵型稀土金屬配合物及其制備方法，所述氫鍵型稀土金屬配合物結(jié)構(gòu)通式為RE_xM’_yM”_z·nH₂O。本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成制備稀土金屬有機配合物，用于稀土金屬與有機配體化合物具有協(xié)同的抗菌作用，合成出來的稀土金屬有機配合物具有抗菌效率高、抗菌譜廣、抗菌時效長等優(yōu)點，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等具有較好的抗菌作用，可應(yīng)用于化學(xué)抗菌劑行業(yè)中。合成方法工藝條件溫和，所需設(shè)備簡單，操作方便。
文檔編號C07F5/00GK101456875SQ20081020210
公開日2009年6月17日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者吳秋芳, 李福清, 楊景輝, 蔡夢軍, 陳建定, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司