專利名稱：一種四苯基溴化磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相轉(zhuǎn)移催化劑，尤其涉及一種四苯基溴化磷的制備方法。
背景技術(shù)：
四苯基溴化磷作為一種重要的含磷的相轉(zhuǎn)移催化劑，現(xiàn)有的制備工藝主要有 以下幾種。
文獻(xiàn)J.APPL.CHEM. U.SS.R. 25， 1173-6 (1952) ; ZHUR.PRIKLAL.KHIM. 25， 1111-14 (1952)報(bào)道了以間三苯基磷為原料，與格氏試劑反應(yīng)生成四苯基溴化磷 (如下所示)，產(chǎn)率72.8%，該反應(yīng)中使用格氏試劑成本高、危險(xiǎn)性大。
Ph3p + PhMgBr -Ph4PBr
1 2 35.6 %
1 4 72.8 %
文獻(xiàn)SYNTH.REACT.INORG,ORG.CHEM.， 17 (3) ， 307-8 (1987)報(bào)道了
以苯甲腈、三苯基磷、無(wú)水溴化鎳和溴化苯加熱回流3小時(shí)，然后常壓蒸去苯甲腈 溶劑，經(jīng)后處理后得產(chǎn)品四苯基溴化磷，產(chǎn)率77.4%。
文獻(xiàn)CHEM. BER. 99 (9) ， 2782-8 (1988)報(bào)道了以三苯基磷、溴化苯為原 料，苯甲腈為溶劑，二價(jià)Ni、 Co、 Zn、 Cu、 Mn和Fe的氯化或溴化鹽為催化劑合 成四苯基溴化磷(如下所示)，苯甲腈、三苯基磷、無(wú)水MeX2和溴化苯加熱反應(yīng)， 反應(yīng)溫度180~250度，然后常壓蒸去苯甲腈溶劑，經(jīng)溶劑萃取、熱水重結(jié)晶得產(chǎn)品， 最高產(chǎn)率98%，最好的催化劑為NiBr2和NiCl2 。2Ph3P + MeX2 [(Ph3P)2MeX2] - [Ph3PPh][(Ph3P)MeX3]
1200C
PhX
~^~2 (Ph3PPh)X + MeX2 1800C 么
2 Ph3P + MeX2 + 2 p欣1800 2 (Ph3PPh)X + MeX2 X = Br or CL
Me=Ni、 Co、 Zn、 Cu、 Mn禾口 Fe
上述現(xiàn)有技術(shù)中，第一種方法反應(yīng)中使用格氏試劑成本高、危險(xiǎn)性大，難以工
業(yè)化;第二和第三種方法都是使用無(wú)水的二價(jià)鹵化金屬鹽，從技術(shù)角度可以工業(yè)化，
但是作為有良好催化效果的無(wú)水催化劑如NiB&和NiCl2工業(yè)上難以制備，價(jià)格
也比較昂貴。
因此，現(xiàn)有的四苯基溴化磷的制備方法存在生產(chǎn)成本高、三廢污染嚴(yán)重、操作 危險(xiǎn)、無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操 作簡(jiǎn)單安全、成本低廉的四苯基溴化磷的制備方法。 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，該方法以三苯基磷、溴化苯為 原料、以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑、非溶劑法制備四苯基溴化磷。
所述的方法具體包括以下步驟將三苯基磷、溴化苯和帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化 金屬鹽加入反應(yīng)瓶中加熱回流1~5小時(shí)，然后升溫同時(shí)蒸餾至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為
170~180度，于180~190度反應(yīng)1~3小時(shí)；升溫同時(shí)蒸餾至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為190~200 度，于200-205度反應(yīng)1~5小時(shí)；冷卻至90 100度，加入95~100度熱水，保溫 95-100度攪拌0.5 1小時(shí)，95 100度靜止1~3小時(shí)，分層；水層一邊攪拌一邊冷 卻至5 10度，過(guò)濾；濾餅用冷水沖洗得白色濕品，干燥，得到四苯基溴化磷。
所述的帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽的結(jié)構(gòu)通式為MX2.nH20
其中，M=Ni、 Co或Cu， X二Br或Cl; n=2~6。
所述的帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽優(yōu)選NiBr2 2H20或NiCl2 6H20。 所述的三苯基磷、溴化苯和帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽的摩爾比為1~3: 2-
所述的三苯基磷、溴化苯和帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽的摩爾比優(yōu)選2: 2-
1,
所述的溴化苯既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)溶劑及去水溶劑。 所述的蒸餾出的液體包括溴化苯和水，分去水層后得到的溴化苯循環(huán)使用；所
述的過(guò)濾得到的母液用于下一批代替清水，循環(huán)多次利用后將水蒸干代替帶結(jié)晶水
的二價(jià)鹵化金屬鹽。
本發(fā)明的反應(yīng)式為
PhP MX2.nH20 + .
Ph3P+驗(yàn) -^ ph4pBr
本發(fā)明蒸餾出的液體，分去水層后用于下一批反應(yīng)過(guò)程，代替部分新鮮溴化苯； 過(guò)濾出的母液用于下一批代替清水，循環(huán)多次利用后將水蒸干代替帶結(jié)晶水的二價(jià) 鹵化金屬鹽。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑，反應(yīng)體系中 用溴化苯既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)溶劑及去水溶劑，無(wú)需另加溶劑，溴化苯、水 以及催化劑可循環(huán)使用，具有操作安全簡(jiǎn)單、成本低、三廢少、產(chǎn)率高(不計(jì)回收 (單次)產(chǎn)率75~80%，計(jì)回收利用產(chǎn)率達(dá)95~98%)等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1
將420克(1.60摩爾)三苯基磷、330毫升(3.15摩爾)溴化苯和195克 (0.82摩爾)NiCl2.6H20加入反應(yīng)瓶中加熱回流2小時(shí)，然后升溫同時(shí)蒸餾 至內(nèi)溫180度，于180-190度反應(yīng)2小時(shí)；升溫同時(shí)蒸餾至內(nèi)溫200度，于 200-205度反應(yīng)2小時(shí)；冷卻100度，加入95-100度熱水，保溫?cái)嚢璋胄r(shí)， 95~100度靜止1小時(shí)，分層(分出105克三苯基磷)；水層一邊攪拌一邊冷卻至5 10度，過(guò)濾；用冷水沖洗得白色濕品，干燥得成品503克四苯基溴化磷， 熔點(diǎn)286~287度。
將三苯基磷循環(huán)多次反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)95% 。
實(shí)施例2
將420克(1.60摩爾)三苯基磷、330毫升(3.15摩爾)溴化苯和203克 (0.80摩爾)NiBr2 *2H20加入反應(yīng)瓶中加熱回流2小時(shí)，然后升溫同時(shí)蒸餾至 內(nèi)溫180度，于180~190度反應(yīng)2小時(shí)；升溫同時(shí)蒸餾至內(nèi)溫200度，于200~205 度反應(yīng)2小時(shí)；冷卻至100度，加入95 100度熱水，保溫?cái)嚢璋胄r(shí)，95~100 度靜止1小時(shí)，分層(分出84克三苯基磷)；水層一邊攪拌一邊冷卻至5~10 度，過(guò)濾；用冷水沖洗得白色濕品，干燥得成品536克四苯基溴化磷，熔點(diǎn) 286~287度。
將三苯基磷循環(huán)多次反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)98% 。
實(shí)施例3
將210克(0.80摩爾)三苯基磷、168毫升(1.60摩爾)溴化苯和136克 (0.80摩爾)CuCl2*2H20加入反應(yīng)瓶中加熱回流1小時(shí)，然后升溫同時(shí)蒸餾 至內(nèi)溫170度，于180-190度反應(yīng)1小時(shí)；升溫同時(shí)蒸餾至內(nèi)溫190度，于 200~205度反應(yīng)1小時(shí)；冷卻至90度，加入95 100度熱水，保溫?cái)嚢?小時(shí)， 95 100度靜止2小時(shí)，分層(分出52克三苯基磷)；水層一邊攪拌一邊冷卻 至5 10度，過(guò)濾；用冷水沖洗得白色濕品，干燥得成品252克四苯基溴化磷， 熔點(diǎn)286~287度。 實(shí)施例4
將630克(2.40摩爾)三苯基磷、419毫升(4.0摩爾)溴化苯和190克(0.80 摩爾)CoCl2*6H20加入反應(yīng)瓶中加熱回流5小時(shí)，然后升溫同時(shí)蒸餾至內(nèi)溫 180度，于180-190度反應(yīng)3小時(shí)；升溫同時(shí)蒸餾至內(nèi)溫200度，于200-205 度反應(yīng)5小時(shí)；冷卻至100度，加入95 100度熱水，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，95-100 度靜止3小時(shí)，分層(分出148克三苯基磷)；水層一邊攪拌一邊冷卻至5~10 度，過(guò)濾；用冷水沖洗得白色濕品，干燥得成品770克四苯基溴化磷，熔點(diǎn) 286 287度。
權(quán)利要求
1. 一種四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，該方法以三苯基磷、溴化苯為原料、以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑、非溶劑法制備四苯基溴化磷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述的方法具體包括以下步驟將三苯基磷、溴化苯和帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽加入反應(yīng)瓶中加熱回流1 5小時(shí)，然后升溫同時(shí)蒸餾至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為170~180度，于 180~190度反應(yīng)1~3小時(shí)；升溫同時(shí)蒸餾至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為l卯 200度，于200 205 度反應(yīng)1~5小時(shí)；冷卻至90~100度，加入95~100度熱水，保溫95-100度攪拌0.5 1 小時(shí)，95 100度靜止1 3小時(shí)，分層；水層一邊攪拌一邊冷卻至5 10度，過(guò)濾； 濾餅用冷水沖洗得白色濕品，干燥，得到四苯基溴化磷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述 的帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽的結(jié)構(gòu)通式為-MX2.nH20其中，M=Ni、 Co或Cu， X二Br或Cl; n=2~6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述的帶 結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽優(yōu)選NiBr2 2H20或NiCl2 6H20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述 的三苯基磷、溴化苯和帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽的摩爾比為1~3:2~5: 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述的三 苯基磷、溴化苯和帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽的摩爾比優(yōu)選2:2 5: 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述 的溴化苯既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)溶劑及去水溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的四苯基溴化磷的制備方法，其特征在于，所述的蒸 餾出的液體包括溴化苯和水，分去水層后得到的溴化苯循環(huán)使用；所述的過(guò)濾得到 的母液用于下一批代替清水，循環(huán)多次利用后將水蒸干代替帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬^k 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四苯基溴化磷的制備方法，該方法以三苯基磷、溴化苯為原料、以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑、非溶劑法制備四苯基溴化磷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑，反應(yīng)體系中用溴化苯既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)溶劑及去水溶劑，無(wú)需另加溶劑，溴化苯、水以及催化劑可循環(huán)使用，具有操作安全簡(jiǎn)單、成本低、三廢少、產(chǎn)率高(不計(jì)回收(單次)產(chǎn)率75～80％，計(jì)回收利用產(chǎn)率達(dá)95～98％)等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101418014SQ20081020350
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者施冠成, 滑國(guó)鈺 申請(qǐng)人:上海赫騰精細(xì)化工有限公司;上海赫騰高科技有限公司