專利名稱：新型不對稱脒基鋁化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新型不對稱脒基鋁金屬化合物，以及這類化合物在內(nèi)酯聚合中的應用。
背景技術：
聚內(nèi)酯是一類含有重復內(nèi)酯單體單元結構的脂肪族內(nèi)酯聚合物，具有可降解性和生物相 容性以及良好的機械加工性能，因而成為聚烯烴材料的優(yōu)良替代品，在人們的生產(chǎn)、生活中 應用非常廣泛。目前應用于內(nèi)酯聚合研究的單體包括丙交酯、己內(nèi)酯、乙二醇酸酯及丁內(nèi)酯； 在上述單體當中，丙交酯可以通過乳酸二聚獲得，因此原料來源廣泛、價格低廉。丙交酯具
有獨特的結構，它包括內(nèi)消旋丙交酯(m^o-lactide)、外消旋丙交酯(rac-lactide)以及對映 異構純的D-或L-丙交酯；經(jīng)過催化聚合或與其它單體共聚后可以得到多種優(yōu)異性能的聚合物， 有廣闊的應用前景，弓l起了各國科學家的極大的研究興趣。
早期的聚丙交酯一般是通過在熔融狀態(tài)下用烷氧基鋁或辛酸亞錫催化外消旋丙交酯獲 得，這種聚合物結構規(guī)整度差，分子量分布較寬，是無規(guī)聚合物。與其它類型的等規(guī)、間規(guī) 或雜規(guī)聚合物或嵌段聚合物相比，這類聚合物的明顯特征是結晶性較差、熔點較低、機械強 度和可加工性較差；因此，外消旋丙交酯無規(guī)聚合物的應用范圍受到極大限制。等規(guī)或等規(guī) 嵌段聚合物雖然可以通過向聚合體系中加入單一手性的單體，或者依次分批加入不同手性的 單體獲得。這種方法的缺點在于操作過程比較復雜，不適合于大規(guī)模化生產(chǎn)；而且單一手 性的D-構型丙交酯不能由傳統(tǒng)的方法得到，必須通過拆分外消旋丙交酯獲得，因此這種方法 的成本較高。人們一直希望能夠發(fā)明一種較簡便的方法——即由外消旋丙交酯直接聚合獲得 高規(guī)整度的聚丙交酯。因此，研究新型、高效催化劑成為各國科學家面臨的共同問題。
從上世紀70年代開始，人類就在為實現(xiàn)這一目標而奮斗不止。令人欣慰的是，最近幾年 來，在這一領域己經(jīng)取得了重大進展。1996年Spassky小組研究發(fā)現(xiàn)，對映異構純的手性絡 合物(i )-(SalBinap)-A10CH3在外消旋丙交酯聚合的動力學研究過程中表現(xiàn)出很高的選擇性 (Macromo/. C/ze附,i^， 1996， "7, 2627-2637) 。 70 。C時，該催化劑聚合D-丙交酯(尺i -構 型)的概率是L-丙交酯(S,S-構型)概率的20倍；聚合物的分子量分布很窄，而且最終得到 聚合物的分子量取決于單體/催化劑的比率，這表明該聚合過程是活性聚合。當轉(zhuǎn)化率低于 50%時，聚合物的微觀結構以等規(guī)聚D-丙交酯(尺i -構型)為主；在轉(zhuǎn)化率大于60%后，只 有L-丙交酯剩余。由于這種催化劑在動力學上更傾向于聚合D-構型丙交酯，反應最終緩慢達 到100%轉(zhuǎn)化率。生成的聚丙交酯具有梯度等規(guī)的微觀結構，即在聚合物鏈中，組成結構由全 部是D-丙交酯單元逐漸變成全部是L-丙交酯單元。這種材料表現(xiàn)出高熔點7"m=187 °C，這是生成等規(guī)R-單元嵌段和等規(guī)S-單元嵌段立體復合物的有力證據(jù)；與之相比，由單一手性丙
交酯聚合而得的等規(guī)聚合物熔點在170 'C左右。2002年Coates小組用單中心的P-二亞胺鋅烷 氧基絡合物通過鏈端控制機理合成了高雜規(guī)度聚丙交酯( / ^附.Soc., 2002,"《 1317-1326);此前Kasperczyk小組用叔丁氧基鋰簇合物作催化劑也可獲得具有較多雜規(guī)鏈節(jié) 含量的無規(guī)聚丙交酯(Macromo/ecw/" 1995,25， 3937-3939)。
Hillmyer和Tolman小組率先將脒基配體的金屬絡合物應用于內(nèi)酯聚合領域。2002年，他 們報道合成了雙對稱脒基配體鐵(m)絡合物，L2FeOR(L=MW- 二 (三甲基硅基)苯代脒基， R=乙基，節(jié)基)(■/C/ze附.Soc., 2002，"《4385-4393)。室溫下，L2FeOR可以高轉(zhuǎn)化 率催化己內(nèi)酯聚合；然而，僅得到分子量分布較寬的聚合物。在7(TC甲苯溶劑中，L2FeOCHPh2 能夠催化mc-丙交酯聚合得到無規(guī)聚合物。他們發(fā)現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)化率時，聚合物的分子量分布 較窄，隨著轉(zhuǎn)化率提高，分子量分布也升高。之后，他們又合成了具有同樣配體結構的脒基 錫(II)絡合物LSn(OCPh3);在80 'C甲苯中催化rac-丙交酯聚合得到略顯雜規(guī)選擇性的聚合物 (M釘歸。/腦/" 2002， 35, 644-650)。
人們在外消旋丙交酯聚合領域己經(jīng)取得了較大突破，通過有效的金屬絡合物催化劑結構 設計實現(xiàn)了不同立構結構的聚丙交酯的合成；在催化劑方面，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾種對丙交酯聚合表 現(xiàn)出一定的活性和立體選擇性的催化劑，例如，聯(lián)苯二酚類配體、p-二亞胺類配體、salen配 體等分別與Ca， Mg， Zn， Al等金屬形成的化合物。然而，在等規(guī)立體選擇性聚合方面，取得 較好催化效果的催化劑目前也僅局限于salen-Al類的絡合物；大量研究工作有待于進一步開 展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類含不對稱脒基配體的金屬鋁化合物，以克服現(xiàn)有技術存在
的缺陷。
本發(fā)明目的之二在于公開含不對稱脒基鋁化合物的制備方法。 本發(fā)明目的之三在于公開含不對稱脒基鋁化合物作為催化劑在內(nèi)酯聚合中的應用。
本發(fā)明的技術構思
研究表明，在引發(fā)劑存在下，具有對稱結構的脒基鐵絡合物和脒基銥絡合物均能實現(xiàn)對 外消旋丙交酯的聚合，但由于鐵和銥的原子半徑較大，均形成二配體單金屬中心絡合物，催 化劑分子的空間結構比較復雜，難以實現(xiàn)對外消旋丙交酯的可控聚合，因此催化外消旋丙交 酯聚合得到無規(guī)聚合物。研究表明，單中心、有確定構型的催化劑可以有效地控制單體插入
方式，易于獲得規(guī)整度較高的聚合物。我們設計一類具有p^^c-N;r單陰離子結構的新型不對稱脒基配體金屬鋁化合物，在金屬周圍形成不對稱化學環(huán)境，促使單體從空間位阻較小的方 向進攻金屬中心，進而可能選擇某一特定構型的單體優(yōu)先參加反應。此外，通過對取代基的 調(diào)整可以改變金屬中心的電負性及化合物的穩(wěn)定性，進而影響聚合過程的速率和可控性，得 到分子量分布較窄、分子量和規(guī)整度較高的聚合物。
本發(fā)明提供的含不對稱脒基類配體的金屬鋁化合物，其結構具有以下通式
式(I)中R^RS分別代表氫，C廣Cu)直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷 基，CVd8的芳基，鹵素；RS為C廣Cu)直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、含氟垸基，被C廣do
直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代或不被取代的苯基； W代表d C4直鏈或支鏈結構的垸基；基團A為C廣Cm直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基，被 C, Cu)直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、垸氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代的苯基。其 中當基團A為取代苯基時，其上各對應位置取代基與R^R5至少有一處不同時為同一取代基， 即R!^R10或r2-R9或R3#R8或R4#R7或RVr6至少有一個條件成立。
R' RS優(yōu)選為氫，C, C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6~C12 的芳基，鹵素；W優(yōu)選為d C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、含氟烷基，被C廣C6直鏈、 支鏈或環(huán)狀結構的'烷基、烷氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代或未被取代的苯基；基團 A優(yōu)選為C廣C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的垸基，被d C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、垸 氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代的苯基。
典型的不對稱脒基鋁絡合物如下所示-<formula>formula see original document page 7</formula>本發(fā)明的不對稱脒基鋁化合物制備方法包括如下步驟 將式(II)所示的不對稱脒基類配體化合物(包括其亞胺雙鍵異構體)與烷基鋁化合物在有 機介質(zhì)中反應，經(jīng)過濾、濃縮、重結晶處理獲得不對稱脒基鋁化合物(1)。
反應式如下所示
上述制備方法中式(II)所表示的不對稱脒基配體化合物，其取代基如W R6以及基團 A與滿足本發(fā)明不對稱脒基鋁化合物的各相應基團的要求一致。
所說的烷基鋁為RnAlX3—n或RmAl2X6.m,其中R為d C4直鏈或支鏈結構的垸烴；X為 卣素；11=1~3的整數(shù)；m-l 6的整數(shù)。所說的烷基鋁優(yōu)選于三甲基鋁、三乙基鋁。
式(ID中所示的不對稱脒基類配體化合物和垸基鋁化合物的摩爾比為1 : 0.5~5,優(yōu)選1 : 0.8~2。
反應溫度為-78-100 'C，優(yōu)選25~90 'C;反應時間為2 96小時，優(yōu)選16~48小時。 所說的有機介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲垸、石油醚和正己烷中
及其亞胺 雙鍵異構體的一種或兩種。
本發(fā)明所說的催化劑是一種高效的內(nèi)酯催化劑，可用于丙交酯和f-己內(nèi)酯的聚合反應， 聚合方式可以為本體聚合、溶液聚合。
以本發(fā)明不對稱脒基鋁化合物為催化劑，使丙交酯在50~110 'C條件下聚合。聚合時催 化劑與丙交酯的摩爾比為1:1~1000，優(yōu)選1:100。
以本發(fā)明催化劑為催化劑，使外消旋己內(nèi)酯在50~110 'C條件下聚合。聚合時催化劑與 f-己內(nèi)酯的摩爾比為1:1~1000，優(yōu)選1:100。
本發(fā)明提供的催化劑制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，易獲得高分子量 及窄分布的聚內(nèi)酯。能夠滿足工業(yè)部門的需要。
具體實施例方式
所說的不對稱脒基類配體可參照文獻公開的類似方法進行制備。配體 C6H5C(NC6H3ipr2-2,6)NH(2，6-Me2C6H3) (Ll)由氮取代2，6-二異丙基苯基-苯基氯化亞胺與2，6-二甲基苯胺按照文獻合成a C/^肌Sbc., Da/fo" Tra" , 1998, 4147-4154):
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(2-MeC6H4) (L2)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.2g,22mmo1)在6.5 mL的氯化亞砜回流一小時(油 浴溫度80-90°C),降低溫度，除去殘余的SOCl2。剩下的物質(zhì)溶于30mL甲苯中，依次加 入2-甲基苯胺(2.2 g， 20mmo1)和llmL (80mmo1)三乙胺。保持回流24小時，冷卻、水洗、 無水硫酸鎂干燥，濃縮、乙醇/水重結晶得白色晶體L2 (6.1 g，產(chǎn)率75%)。
實施例l熔點142~144 °C。
NMR (500 MHz, CDC13): 7.57-6.45 (m, 12H), 5.84, 5.81 (2xs, overlapping, IH)， 3.44, 3.22 (2xseptet， 2H，'Pr-CH-, V = 6,8 Hz), 2.37, 2.18, 2.15, 2.10 (4xs， 1.24, 1.02, 0.94 (3xd, 12H, V= 6.8Hz, ipr-CH3). 13C NMR (125 MHz, CDC13): S 154.3, 145.3: 143.5, 139.3， 138.9, 135.3， 130.5, 129.7, 128.8， 128.2, 126.3, 125.0, 124.3， 123.8， 123.6, 28.2, 23.8: 18.1. Anal, calcd. for C26H30N2: C, 84.28; H, 8,16; N, 7.56. Found: C， 84.15; H, 8.24; N, 7.43%.
C6H4C(NC6H3ipr2-2,6)NH(2-Cl-C6H4) (L3)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.84 g, 24.3 mmol)在7.5 mL氯化亞胺中回流---小時。 冷卻至室溫，除去殘余氯化亞砜；殘余物溶T50mL甲苯，依次加入(2.4 mL, 23.1 mmol)鄰 氯苯胺、13mL三乙胺?；亓?4小時，冷卻，洗滌，干燥，抽濾，濃縮，甲苯重結晶得到無 色晶體L3 (6.22 g,產(chǎn)率65%)。
'HNMR (500 MHz, CDC13): 6.31-7.61 Cm, 12H, Ar-H)， 5.84 (s, 1H,匿NH-), 3.15-3.56 (septet, 2H, V= 6.8 Hz，'Pr-CH-), 1.28-1.23 (m, 6H, ipr-CH3), 1.04 (d, 6H, 3J= 5.6 Hz, 'Pr-CH3), 0.94 (d: 6H, V= 4.8 Hz， ipr-CH3). 13C麗R (125 MHz， CDC13): S 157.5 , 138.8, 138.7， 137.3， 134.9， 130, 129.7， 129.2, 128.8, 128.7, 128.4, 128.3， 127.8， 126.7， 126.6, 124.1, 123.9， 123.6, 123.5, 28.3, 23.8: 23.7. Anal, calcd. for C25H27C1N2: C， 76.80; H， 6,96; N 7.17%. Found: C， 76.56; H, 6.72; N， 6.76%.
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(Q;H5)(L4)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(3.8 g， 13.5 mmol)，在4 mL的氯化亞砜回流一個小時 后，除去殘余的氯化亞砜，殘余物溶于20mL甲苯，依次加入苯胺(1.12g， 12mmol)禾P7 mL 的三乙胺，保持回流24小時，冷卻、洗滌、無水硫酸鎂干燥，濃縮、乙醇/水重結晶得白色晶 體(3.5 g,產(chǎn)率72%)。
實施例2
實施例31 d
及異構體
熔點143~144 。C。 ^ NMR (500 MHz，CDCb):S 7.62-6.60 (m,13H), 6.23 (s， 1H), 3.43 ,3.17 (2xm, 2H), 1.23, 1.05， 0.99 (3xd, 12H，3J= 6.6 Hz, ipr-CH3). 13C NMR (125 MHz, CDC13): S 153.8， 143.4, 140.1， 139.1， 135.1, 129.7, 128.9 (broad), 128.7, 128.6， 128.3, 123.8, 123.6 (broad), 122.5 (broad), 28.2, 23.9， 23.5 (broad). Anal, calcd. for C25H28N2: C, 84.23; H, 7.92; N, 7.86. Found: C, 83.73;H, 8.10;N， 7.67%.
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(3-F-C6H4) (L5)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(3.9 g, 13.8 mmol)在4 mL的氯化亞砜回流一個小時， 除去殘余的氯化亞砜后，殘余物溶于20mL甲苯，依次加入3-氟苯胺(1.33g, 12mmol)和7 mL的三乙胺，保持回流20小時，冷卻、水洗、無水硫酸鎂干燥，濃縮、乙醇/水重結晶得淺 黃色晶體(2.8 g,產(chǎn)率55°/。)。
熔點108~110 。C。 iHNMR (500 MHz, CDC13): 5 7.64-6.27 (m, 12H), 5.89, 5.80 (2xs， 1 H): 3.74-3.10 (3xm, 2H)， 1.58-0.93 (m 12H, ipr-CH3). 13C麗R (125 MHz， CDC13): 5 161.5， 157.1 153.2, 146.5, 143.1, 141.8,138.9， 134.7, 132.9， 130.1, 129.7, 129.6, 128.5， 128.4, 128.3, 124.1 123.6, 123.5， 118.6, 117.6, 110.1, 109.9, 109.8, 109.5, 109.2, 109.0, 107.9, 107.7, 28.9, 28.2, 23,8: 23.5. Anal, calcd. for C25H27FN2: C， 80.18; H, 7.27; N, 7.48. Found: C, 80.30; H, 7.13; N， 7.32%.
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(4-F-C6H4) (L6)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.75 g, 23.99 mmol)在7.0 mL氯化亞胺中加熱回流1 小時。冷卻至室溫，除去殘余氯化亞砜;殘余物溶于50 mL甲苯，依次加入(2.2 mL, 22.79 mmol) 對氟苯胺、13 mL三乙胺。回流24小時，冷卻，洗滌，千燥，抽濾，濃縮，乙醇/水重結晶
實施例4
實施例5得到無色晶體(5.68 g，產(chǎn)率63%)。
及異構體
'HNMR (500 MHz, CDC13): 5.75-7.71 (m， 12H, Ar-H)， 6.16 (s, 1H,陽NH-)， 3.17-3.69 (septet, 2H, 3/= 6.8 Hz, ipr-CH), 1.38-1.24 (m, 6H, ipr-CH3), 1.06, 0.97 (d, 6H, V= 6.8 Hz, 'Pr-CH3)， 13C NMR (125 MHz, CDC13): S 153.9, 129.8, 129.0， 128.5, 128.4, 124.6, 124.5, 123.9, 123.8, 123.6, 115.7, 115.4 , 28,3， 24.0, 23.6. Anal. Calcd. for C25H27FN2: C， 80.18; H, 7.27; N, 7.48; Found: C, 80.04; H， 7.29; N, 7.25%.
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(4-OMe-C6H4) (L7)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.70 g, 23.8 mmol)在7.5 mL氯化亞胺中回流1小時。 冷卻至室溫，除去殘余氯化亞砜；殘余物溶于50mL甲苯，依次加入(2.78 g, 22.61 mmol) 對甲氧基苯胺、13mL三乙胺?；亓?4小時，冷卻，洗滌，干燥，抽濾，濃縮，甲苯重結晶 得到無色晶體L7 (6.32 g,產(chǎn)率68%)。
'H NMR (500 MHz, CDC13): 6.52-7.52 (m， 12H, Ar-H)， 6.04 (s， 1H, -NH-), 3.62 (s， 3H, OCH3)， 3,1-3.2 (septet， 2H, ipr-CH), 1.17, 0.97, 0.88 (3xd, V= 6.6 Hz, 12H, ipr-CH3); 13C麗R (125 MHz, CDC13): S 156.3， 143.6， 143.5， 139.4, 139.3, 135.2, 133.3， 129.5， 129.0, 128.2, 125.0, 123.6， 114.0, 55.4, 28.2 ， 24.0， 23.6. Anal, calcd. for C26H30N2O: C, 80.79; H， 7.82; N, 7.25. Found: C， 80.59; H, 8.05; N， 7.11%。
實施例7
C(;H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(4-ipr-C6H4) (L8)的合成
N_ (2，6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.76 g,24.0 mmol)在7.0 mL氯化亞胺中回流1小時。冷 卻至室溫，除去殘余氯化亞砜；殘余物溶于50mL甲苯，依次加入(3.11 mL, 22.8 mmol)對
實施例6異丙基苯胺、13 mL三乙胺?；亓?4小時，冷卻，洗滌，干燥，抽濾，濃縮，乙醇-水重結晶 得到無色晶體L8 (5.43 g,產(chǎn)率56%)。
'H NMR (500 MHz, CDC13): 6.51-7.62 (m, 12H, Ar-H), 6.18 (s， 1H, -NH國)，3.16 (septet, 2H， V- 6.8 Hz,'Pr國CH), 2.75 (septet, 1H， V= 6.8 Hz^Pr-CH), 1.23 (d， 6H, V= 5.66 Hz ipr-CH3)， 1.14， 1,05, 0.95 (3xd, 6H, V= 6 Hz ipr-CH3).13C NMR (125 MHz, CDC13): 5 154.0， 153.9， 144.3, 144.2, 143.5, 139.3， 139.2, 137.8, 135.3， 129.6, 129.0, 128.9, 128.3, 126.7, 123.8, 123.7, 123,6, 123.5, 123.4， 122.7, 33.4, 28.2 ， 24.2, 24.0， 23.8, 23.7, 23.6， 23.5. Anal, calcd. for C28H34N2: C， 84.37; H， 8.60; N, 7.03. Found: C, 84.35; H, 8.77; N, 6.84%.
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(4-Cl-C6H4)(L9)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(7.03 g， 24.99 mmol)在7.5 mL氯化亞胺中回流1小 時。冷卻至室溫，除去殘余氯化亞砜；殘余物溶于50 mL甲苯，依次加入(2.93 g， 22.98 mmol) 對氯苯胺、13mL三乙胺?；亓?4小時，冷卻，洗滌，干燥，抽濾，濃縮，甲苯重結晶得到 無色晶體L9 (6.84 g，產(chǎn)率69%)。
'H NMR (500 MHz， CDC13): 5.79-7.71 (m， 12H, Ar-H), 6.18 (s， 1H,墨NH誦)，3.13-3.49 (septet, 2H, V= 6.8 Hz，ipr-CH), 1.20-1.36 (m, 6H, 'Pr-Ctb), 1.07 (d, 6H, V: 5.84 Hz ipr-CH3), 0.97 (d, 6H, 6.23 Hz ipr-CH3). 13C NMR (125 MHz, CDC13): 146.5, 143.7, 143.3, 143.2， 139.1, 139.0， 138.9, 134.7, 130.2, 130.1, 130.0, 129.9， 129.8， 129.6, 129.0, 128.9, 128.7, 128.5, 128.2， 124.0， 123.7， 123.6, 123.5 , 28.3, 24.0， 23.6, 23.5. Anal, calcd. for C25H27C1N2: C， 76.80; H, 6.96; N, 7.17; Found: C, 76.15; H， 6.87; N， 6.850/0.
實施例8實施例9
C6H4C(NC6H3ipr2-2，6)NH(f-Bu) (L10)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(4.2g, 15mmol)在5 mL的氯化亞砜回流一個小時， 除去殘余的氯化亞砜后，殘余物溶于30 mL甲苯，依次加入叔丁胺(2.8 g, 40 mmol)和7.5 mL 的三乙胺，50'C反應48小時，冷卻、水洗、無水硫酸鎂干燥，濃縮、乙醇/水重結晶得淺黃 色晶體(3.3 g,產(chǎn)率65%)。
熔點90~91。C。 'H麗R(500MHz,CDCl3):S7.16(m,5H), 6.92 (s,2H), 6.85 (s, 1H), 4.39 (s, 1H), 3.07 (septet, 2H，'Pr-CH-,V = 6.8Hz), 1.56 (s 9H)， 1.12 (d, 6H，V= 6 Hz，'Pr-CH3), 0.94 (d, 6H， V= 4.8Hz，ipr-CH3). 13C NMR (125 MHz, CDC13): S152.7, 146.1, 138.2, 136.5， 128.7. 127.9 127.7, 122.3 (broad), 121.3 (broad), 51.6, 28.9, 28.1, 24.4, 22.0. Anal, calcd. for C23H32N2: C， 82.09; H, 9.58; N, 8.32. Found: C, 81.57; H, 9.63; N, 8.22%。
C6H5C(NC6H3Me2-2，6)NH(C6H5)(Lll)的合成
N陽(2,6-二甲基苯基)苯甲酰胺(4.9g,22mmo1)在6 mL的氯化亞砜回流一個小時，除 去殘余的氯化亞砜后，殘余物溶于30mL甲苯，依次加入苯胺(1.8g,20mmo1)和10 mL的 三乙胺，，保持回流24小時,冷卻，除去溶劑后，減壓蒸餾得淺黃色粘稠液體(17(TC,30Pa)。 此粘稠液體靜置成固體，石油醚重結晶得淺黃色晶體(3.2 g,產(chǎn)率51%)。
及異構體
熔點86 。C 。!HNMR (500 MHz， CDC13): S 7.67-6.63 (m， 13H), 6.17, 6.04 (2xs， 1H), 2.29-2.1 (m, 6H)。 Anal, calcd. for C21H20N2: C， 83.96; H, 6.71; N, 9.33. Found: C, 84.09; H, 6.63; N, 9.13%.
實施例10實施例11
C6H5C(NQH^Pr2-2，6)NH(2-F-C6H4) (L12)的合成
N- (2，6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.20 g, 22 mmol)在6.5 mL的氯化亞砜回流一個小時， 除去殘余的氯化亞砜后，殘余物溶于30 mL甲苯，依次加入鄰氟苯胺(2.44 g， 22 mmol)和 14mL的三乙胺，保持回流24小時,冷卻，除去溶劑后，石油醚重結晶得淺黃色晶體(5.43g， 產(chǎn)率66%)。
"CNMR(100 MHz, CDC13): 5 158.6, 152.9, 146.7， 138.9, 135.2, 134.7， 132.8, 129.8， 129.5 128.53, 128.52, 128.4, 128.3, 128.2, 127.6， 125.0， 123.5, 122.3, 122.2, 115.2, 115.0, 30.8， 28.9: 28,2. Anal, calcd. for C25H27FN2: C, 80.18; H, 7.07; N, 7.48. Found: C, 80.18; H, 7.24; N， 7.36%。
C6HsC(NC6H3ipr2-2，6)]\H(2，6-C6H3Cl2) (L13)的合成
N- (2,6-二異丙基苯基)苯甲酰胺(6.20 g, 22mmol)在6.5 mL的氯化亞砜回流一個小時， 除去殘余的氯化亞砜后，殘余物溶于30mL甲苯，依次加入2,6-二氯苯胺(3.54g,22mmd) 和14mL的三乙胺，，保持回流24小時,冷卻，除去溶劑后，石油醚重結晶得淺黃色晶體(4.77 g，產(chǎn)率51%)。
'H麗R (500 MHz， CDC13): S 7.55 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.35-7.27 (m, 6H), 7.05 (d, 2H, V = 8 Hz)， 6.64 (t, 1H, V= 8 Hz)， 5.93 (s, 1H), 3.66 (sept, 2H, W 6.8 Hz), 1.41 (d, 6H, V= 6.8 Hz), 1.24 (d,6H, V= 6.8 Hz)。 13C雨R (100 MHz, CDC13): S 147.1， 146.0, 135.4, 132.4, 129.8, 128.5, 128.4, 127.8, 127.7, 126.9, 123.5, 122.4, 28.5, 25.0, 22.9。 Anal, calcd. for C25H26C12N2: C, 70.59; H:
實施例126.16; N, 6.59. Found: C, 70.11; H, 6.55; N, 6.45%.
實施例13
鋁絡合物Cl的合成
配體LI (1.48 g, 3.86 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(2.3 mL， 4.6 mmol)和30 mL 甲苯的混合溶液，室溫攪拌30分鐘，升溫到70 °C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的殘余 物用正己垸重結晶得白色晶體(0.95 g, 56%)。
熔點122 °C 。 & NMR (500 MHz, CDCI3): 5 7.16-7.07 (m, 2H), 7.03-6.98 (m， 4H), 6.96-6.95 (m, 2H), 6.92-6.89 (m, 3H), 3.25 (septet, 2H, V= 6.8Hz，'Pr-CH-)， 2.21 (s， 6H), 1.17 (d， 6H, V = 6.8 Hz, iPr-CH3)， 0.86 (t, 6H, V = 6.8 Hz, ipr-CH3) ,— 0.50 (s, 6H, -A1CH3). Anal, calcd. for C29H37A1N2: C, 79.05; H, 8.46; N, 6.36. Found: C， 79.11; H, 8.39; N, 6.37%.
實施例14
鋁絡合物C"的合成
配體Ll (1.53 g, 3.98mmol)緩慢加入到三乙基鋁(5.12 mL, 4.8 mmol)的石油醚溶液中 (40mL)。保持攪拌24小時后，除去溶劑得到淺黃色固體。正己烷多次重結晶得到白色晶體 (0.76g,41o/o)。
熔點91 92 °C。 NMR (500 MHz， CDC13): S 7.17-7.08 (m, 5H), 6.97-6.93 (m, 3H), 6.75-6.67 (m， 3H), 3.65 (septet, 6.8 Hz)， 2.38 (s, 6H ), 1.46 (t, 6H， V二 11.8Hz), 1.38 (d,
6H, V= 6.8Hz，'Pr-CH3), 1.01 (d, 6H, V= 6.8Hz,'Pr國CH3), 0.71 (qd， 4H, 8.1Hz, V = 2.6Hz -A1CH2-). Anal, calcd. for C31H4iAlN2: C, 79.45; H, 8.82; N, 5.98. Found: C, 78.84; H, 8.31; N，6.27%.
實施例15
鋁絡合物C2的合成
配體L2 (1.61 g, 4.3謹o1)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(2.6 mL， 5.2 mmol)禾口 30mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70 'C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的殘 余物用正己垸多次重結晶得白色晶體C2 (0.75g,產(chǎn)率42%)。
熔點81-82 °C。 !H NMR (500 MHz, CDC13): S 7.19-7.02 (m， 7H ), 6.97-6.95 (m， 2H), 6.92-6.86 (m, 2H)， 6.55-6,53 (m, 1H), 3.25 (septet, 2H，V= 6.8Hz''Pr-CH-), 2.3 (s, 3H)， 1.16 (d, 6H, V= 6.8 Hz，ipr-CH3), 0.85 (d, 6H， V= 6.8Hz, ipr-CH3,) -0.52 (s, 6H， -A1CH3). Anal, calcd. for C28H35A1N2: C, 78.84; H, 8.27; N, 6.57. Found: C, 78.39; H, 8.34; N, 6.41%.
實施例16
鋁絡合物C3的合成
配體L3 (1.04 g, 2.66 tnmol)緩慢加入1.7 mL三甲基鋁的甲苯溶液和甲苯20 mL的混合 溶液。室溫攪拌30分鐘，升溫到70 °C,保持攪拌24小時。殘余固體物質(zhì)用正己垸溶解， 重結晶；得到無色晶體C3 (0.53 g，產(chǎn)率45%)。
熔點106~107 °C 。 ^NMR (500 MHz, CDC13): 6.46-7.33 (m, 12H, Ar-H), 3.19 (septet, 2H, 3>/= 6.8 Hz,ipr-CH)， 1.17 (d, 6H， 3>/= 6.8 Hz, 'Pr-CHg), 0,87 (d, 6H, V= 6.8 Hz, ipr-CH3), -0.51 (s, 6H, -A1CH3). Anal, calcd. for C27H32A1C1N2: C, 72.55; H， 7.22; N, 6.27. Found: C, 72.67; H, 7.21; N, 6.35%.實施例17
鋁絡合物C4的合成
配體L4 (0.99 g, 2,8證ol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(1.68 mL， 3.3 mmol)和 20mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70 'C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的 殘余物用正己垸多次重結晶得起淺黃色晶體C4 (0.42 g,產(chǎn)率36%)。<formula>formula see original document page 18</formula>熔點:112 U3 °C。 NMR: (500 MHz, CDC13): S 7.26-7.23 (m, 1H) 7.15-7.08 (m, 5H), 7.07-7.01 (m, 4H)， 6,96- 6.92 (m, 1H)， 6.79-6.90 (m， 2H)， 3.22 (septet, 2H, V = 6.8Hz， jPr-CH-)， 1.14 (d， 6H, V= 6.8Hz，ipr-CH3), 0.87 (d, 6H,V= 6.8Hz, ipr-CH3), -0.51 (s, 6H, -A1CH3). Anal, calcd. for C27H33A1N2: C, 78.61; H, 8.06; Al, 6.54; N, 6.79. Found: C, 78.55; H， 8.10; N， 6.74%.
鋁絡合物C5的合成
配體L5 (1.42 g, 3.78 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(2.28 mL， 4.56 mmol)和 20mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70 °C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的 殘余物用正己垸重結晶得起白色晶體C5 (0.98 g,產(chǎn)率60%)。<formula>formula see original document page 18</formula>熔點98~99 。C 。 & NMR (500 MHz, CDC13): S 7.28-7.02 (m, 9H), 6.63 (m, 1H), 6.47 (m, 1H), 6.37 (dt，lH), 3.18(septet, 2H， V= 6.8 Hz, 'Pr-CH-) 1.14 (d， 6H々=6.8 Hz,ipr-CH3), 0.87 (d, 6H，3j^ 6.8 Hz,ipr-CH3), -0.51 (s, 6H, -A1CH3). 13C NMR (125 MHz, CDC13): S 171.5, 163.1 (d, Vf-c: 243.5 Hz), 145.5 (d, 3J = 10 Hz)， 143.7, 136.9， 130.89, 129.8 (d, 3J"= 10 Hz), 129.6, 128.5， 128.3, 126.0， 123.5, 118.9,110.1 (d, VF—C = 21 Hz), 109.5 (d, Vf—c = 21 Hz), 29.2, 25.7， 22.8， -10.8
實施例18(broad). Anal, calcd. for C27H32A1FN2: C, 75.32; H， 7.49; N, 6.51. Found: C， 75.66; H， 7.5〗；N， 6.45%.
實施例19
鋁絡合物C6的合成
配體L6 (1.14 g, 3.05 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液1.8 mL/20 mL室溫攪拌30 分鐘，升溫到70 °C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的殘余物用正己烷重結晶得起白色晶體 (0.43 g，產(chǎn)率33%)。
熔點:112~114 °C 。 麗R (500 MHz, CDC13): 6.66-7.27 (m, 12H, Ar-H), 3.22 (septet, 2H, V= 6.8 Hz, ipr-CH), 1.16 (d， 6H， V= 4.7 Hz, 'Pr-CH3)， 0.90 (d, 6H, V= 4.7 Hz， 'Pr-CH3)， -0.51 (s, 6H, -A1CH3). Anal. Calcd. for C27H32A1FN2: C, 75.32; H, 7.49; N， 6.51. Found: C, 75.30; H, 7.41; N, 6.76%.
實施例20
鋁絡合物C7的合成
配體L7 (1.20 g, 3.11 mmol)緩慢加入1.9 mL (2 M)三甲基鋁甲苯溶液和20 mL甲苯 的混合溶液。室溫攪拌30分鐘，升溫到70 °C，保持攪拌24小時。殘余固體物質(zhì)用正己烷 溶解，重結晶得到黃色晶體C7 (0.79 g,產(chǎn)率57°/。)。
熔點121~123°C 。 4 NMR (500 MHz, CDC13): 6.64-7.26 (m， 12H， Ar-H), 3.23 (s印tet, 2H， V=6.8 Hz, ipr-CH-), 1.16 (d， 6H， ^ 6.8 Hz, ipr-CH3), 0.82 (d， 6H, V= 6.8 Hz, ipr-CH3), -0.593 (s, 6H, -A1CH3)。 Anal, calcd. for A1C28H35N20: C, 75.99; H, 7.97; N， 6.33. Found: C, 75.46; H， 8.19; N, 6.11%。
實施例21
鋁絡合物C8的合成
配體L8 (1.09 g, 2.74 mmol)緩慢加入1.7mL (2M)三甲基鋁和20 mL甲苯混合溶液， 室溫攪拌30分鐘，升溫到70 °C，保持攪拌24小時。除去易揮發(fā)組分，殘余固體物質(zhì)用正 己烷重結晶；得到無色晶體C8 (0.67 g,產(chǎn)率53%)。
熔點107~108°C 。 & NMR (500 MHz, CDC13): 6.69-7.26 (m, 12H, Ar-H), 3.23 (septet， 2H, 3/ =6.8 Hz, ipr-CH隱),2.79 (septet, 1H， ^ 6.8 Hz, ipr-CH-), 1.21 (d, 6H, V= 6.9 Hz, ipr-CH3), 1.16 (d, 6H, V= 6.8 Hz, ipr-CH3), 0.89 (d, 6H, V= 7.4 Hz, iPr-CH3), -0.51 (s, 6H, -A1CH3). Anal, calcd國 for C30H39A1N2: C, 79.26; H, 8.65; N, 6.16. Found: C, 78.97; H， 8.78; N, 6.14%.
實施例22
鋁絡合物C9的合成
配體L9 (1.10 g， 2.81 mmol) ， 1.8 mL (2 M)三甲基鋁的甲苯溶液，甲苯20 mL.無色晶 體，產(chǎn)率47%。
熔點104 105。C。'HNMR(500MHz, CDC13): 6.60-7.21 (m, 12H,Ar-H), 3.18 (septet, 2H, V =6.8 Hz, ipr-CH-)， 1.15 (d, 6H， V= 6.8 Hz, ipr-CH3), 0.88 (d, 6H, 3J= 6.86 Hz, 'Pr-CH3), -0.53 (s，6H, -A1CH3), Anal, calcd. for C27H32A1C1N2: C, 72.55; H， 7.22; N， 6.27. Found: C, 72.75; H， 7.43; N, 6.27%.
實施例23
鋁絡合物CIO的合成
配體LIO (1.11 g， 3.3 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(2.0 mL， 4.0 mmol)和 25mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70'C，保持攪拌24小時。除去溶劑后， 殘余物用正己垸重結晶得白色晶體C10 ( 0.66 g，產(chǎn)率51%)。<formula>formula see original document page 21</formula>
NMR (500 MHz， CDC13): S 7.20-7.18 (m, 3H), 7,13-7.11 (m, 2H), 6.96-6.93 (m， 1H), 6.90-6.88 (m, 2H), 3.28 (septet, 2H, V= 6.8Hz， ipr-CH-)， 1.16 (d, 6H,3 /= 6.8Hz， ipr-CH3), 1.14 (s, 9H), 1.10 (d， 6H,3j^ 6.8Hz，'Pr-CH3)， -0.55 (s, 6H, -A1CH3). Anal, calcd. for C25H37A1N2: C， 76.49; H, 9.50; N, 7.14. Found: C， 76.24; H, 9.48; N, 7.03%.
實施例24
鋁絡合物Cll的合成
配體Lll (1.28 g, 4.27 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(2.56 mL， 5.1 mmol)和 20mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70。C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的 殘余物用正己垸重結晶得起白色晶體(0.43 g，產(chǎn)率28%)。<formula>formula see original document page 21</formula>
& NMR (500 MHz, CDC13): S 7.27 (t, 1H), 7.16-7.06 (m, 6H), 6.95-6.90 (m, 4H), 6.70 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 2.18 (s, 6H), —0.49 (s， 6H); 13C NMR (125 MHz， CDC13): S 171.1, 143.5, 140.8, 133.6, 130.5, 129.6, 128.7, 128.1, 128.0, 124.9, 123.2， 122.8, 19.1. Anal, calcd. for: C23H25A1N2: C， 77.50; H, 7.07; N, 7.86. Found: C, 77.32; H, 6.97; N, 7.76%.實施例25
鋁絡合物C12的合成
配體L12 (1.38 g, 3.68 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(2.7 mL， 5.5誦o1)和
20 mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70 °C ，保持攪拌24小時。除去溶劑后的 殘余物用正己烷重結晶得起白色晶體(0.70 g,產(chǎn)率:44%)。
熔點ll(Mll 。C。 NMR (400 MHz, CDC13): S 7.31-7.265 (m, 1H), 7.19-7.15 (m, 2H), 7.12-7.09 (m, 3H), 7.03-6.97 (m， 4H), 6.90-6.84 (m, 1H)， 6.81-6.77 (m,lH); 13C NMR (100 MHz, CDC13): S 171.5, 155.7 (d， 、.c = 243.2 Hz), 143.7， 137.1, 131.8 (d, 3Jf.c= 10.5 Hz)， 130.8, 129.2， 129.1， 128.3， 125.9, 123.8， 123.7， 123.5, 123.1, 115.7 (d, VF-C= 20.5 Hz), 28.2， 25.7， 22.9, -10.9. Anal, calcd. for: C27H32FA1N2: C, 75.32; H, 7.49; N, 6.51. Found: C， 75.29; H, 7.58; N, 6.58%.
鋁絡合物C13的合成
配體L13 (0.52 g, 1.2 mmol)緩慢加入到三甲基鋁的甲苯溶液(0.9mL， 1.8mmol)禾口
20mL甲苯的混合液中，室溫攪拌30分鐘，升溫到70。C，保持攪拌24小時。除去溶劑后的 殘余物用正己烷重結晶得起白色晶體(0.38 g，產(chǎn)率:65%)。
熔點199 200°C。 NMR (400 MHz, CDC13): S 7.23-7.16 (m， 3H)， 7.14-7.10 (m, 1H), 7.07-7.00 (m, 6H)， 6.92 (t， V= 8 Hz)， 3.33 (sept, V= 6.8 Hz), 1.17 (d， 6H,V二 6.8 Hz), 0.86 (d, 6H: V= 6.8 Hz); 13C NMR (100 MHz, CDC13): S 173.1, 143.8, 139.8, 137.1, 132.3, 130.7, 129.5， 129.1, 128.3, 127.7, 125.9， 125.4, 123.5， 28.0, 25.6, 22.9， -9.9. Anal. Calcd. for: C27H3iCl2AlN2: C, 67.36; H， 6.49; N, 5.82. Found: C, 67.32; H, 6.28; N， 5.91%.
實施例26實施例27
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑Cl用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70 'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率76%， Mv: 1.4 x K)4g/mol，規(guī)整度尸m-50。/。。
實施例28
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑Cl用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?(TC反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率90°/。， M， 1.7x 104g/mol。
實施例29
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g， 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催 化劑CP用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在7CTC反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率60%， A^:2.4x 104g/mol。
實施例30
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C"用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70'C反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率83%， M^:2.9x 104g/mol。
實施例31
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C2用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率48%， Mv: 1.7x 104g/mol，規(guī)整度Pr^490/0。
實施例32
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C2用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70'C反應72小時，加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率93°/。， Mv: 3.3x 104g/mol,規(guī)整度尸m二49。/。。
實施例33
在聚合瓶中，外消旋丙交酯((X161 g, U mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C3用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70 'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率92%， Mv: 1.4 x I04g/mol,規(guī)整度= 44.6%。
實施例34
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C3用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70'C反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率96%，風2.4x io4g/mol,規(guī)整度= 44.6%。
實施例35
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C4用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率73%， Mn: 1.7 x 104g/mol。
實施例36
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C5用0.5mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0"C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率86%, Mv: 1.6x l04g/mol,規(guī)整度尸m-48n/0。
實施例37
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催
化劑C5用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在7(TC反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率93%， Mv:4.2x I04g/mol，規(guī)整度/^=48%。實施例38
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.334 g, 2.3 mmol)用1.3mL甲苯溶解。取0.023 mmol催 化劑C6用1 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率60.6%， Mv: 1.7x104g/mol。
實施例39
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.334 g, 2.3 mmol)用1.3 mL甲苯溶解。取0.023 mmol催 化劑C6用1 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率70.2%， Mv: 1.6 x 104g/mol。
實施例40
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.35 g, 2.43 mmol)用2.0 mL甲苯溶解。取0.024 mmol催化 劑C7用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70。C反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率42.2%， Mv:0.99 x 104g/mol。
實施例41
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.35 g, 2.43 mmol)用2.0mL甲苯溶解。取0.024 mmol催 化劑C8用1 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率52.9%， Mv: 1.53 x loVmol,規(guī)整度？ ^46.5%。
實施例42
在聚合瓶中'外消旋丙交酯(0.35 g, 2.43 mmol)用2.0 mL甲苯溶解。取0.024 mmol催化 劑C8用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?(TC反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率73.5°/。， M、, 1.76 x 104g/mol,規(guī)整度Pm= 46.5%。
實施例43
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催 化劑C9用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?(TC反應48小時，加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率64.5%， Mv: 1.25 x l04g/mol,規(guī)整度尸n^450/。。
實施例44
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催 化劑C9用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0。C反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率74.9%, Mv:3.33 x 104g/mol,規(guī)整度/^^45%。
實施例45
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催 化劑C10用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應120小 時，加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀 析出。真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率72°/。， Mv:4.2x I04g/mol,規(guī)整度尸n^46。/。。
實施例46
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催 化劑C10用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?(TC反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使象合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率50.7%, Mv:3.33 x 104g/mol,規(guī)整度P^^46。/0。
實施例47
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催 化劑Cll用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在70'C反應48小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率85%， Mv: 1.77 x 104g/mol，規(guī)整度戶m-48。/0。
實施例48
在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.161 g, 1.1 mmol)用0.6mL甲苯溶解。取0.011mmol催 化劑Cll用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶?？刂茰囟仍?0'C反應72小時， 加入4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。 真空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率96°/。，規(guī)整度/%=48%。實施例49
在聚合瓶中，s-己內(nèi)酯(0.11 g, 1.1 mmol)用0.6 mL甲苯溶解。取0.011 mmol催化劑 Cl用0.5 mL甲苯配制溶液，將催化劑溶液注入聚合瓶。控制溫度在7(TC反應15分鐘，加入 4mL石油醚終止反應。抽出溶劑，殘余物用二氯甲垸溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真 空干燥24小時。轉(zhuǎn)化率90%。
權利要求
1. 一種新型不對稱脒基鋁化合物，其特征在于，具有以下通式式(I)中R1～R5分別代表氫，C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6～C18的芳基，鹵素；R6為C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、含氟烷基，被C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代或未被取代的苯基；R7代表C1～C4直鏈或支鏈結構的烷基；基團A為C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基，被C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代的苯基。其中當基團A為取代苯基時，其上各對應位置取代基與R1～R5至少有一處不同時為同一取代基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的不對稱脒基鋁化合物，其特征在于，R^R5優(yōu)選為氫，C廣C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、垸氧基、含氟垸基，C6 d2的芳基，鹵素；W優(yōu)選為CH:6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、含氟烷基，被C廣C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的垸基、烷氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多取代或不被取代的苯基；基團A優(yōu)選為d C6直鏈、支鏈或環(huán)狀 結構的烷基，被d Q直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基、烷氧基、含氟烷基、鹵素單取代、多 取代的苯基。
3. 權利要求1 2任一項所述的不對稱脒基鋁化合物制備方法，包括如下步驟將式(II)所示的不對稱脒基類配體化合物(包括其亞胺雙鍵異構體)與烷基鋁化合物 在有機介質(zhì)中反應，反應溫度為-78~100 。C，優(yōu)選25—0 。C，反應時間為2~96小時，優(yōu)選16~48 小時，經(jīng)過濾、濃縮、重結晶處理獲得不對稱脒基鋁化合物(1)。及其亞胺 雙鍵異構體
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的垸基鋁為RnAlX3-n或RmAl2X6-m，其中 R為C廣C4直鏈或支鏈結構的烷烴；X為鹵素；11=1~3的整數(shù)；111=1~6的整數(shù)。
5. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，不對稱脒基類配體化合物和垸基鋁化合物的 摩爾比為1 : 0.5 5，優(yōu)選1 : 0.8-2。
6. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，將不對稱脒基類配體化合物加入到烷基鋁化 合物的有機介質(zhì)中進行反應。
7. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、 苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一種或兩種。
8. 權利要求1 2任一項所述的不對稱脒基鋁化合物的應用，其特征在于，用于內(nèi)酯的聚合。
9. 根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，內(nèi)酯選自丙交酯(包括丄-丙交酯，D-丙交酯， mc-丙交酯)，e-己內(nèi)酯。
10. 根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，以1~2任一項所述的不對稱脒基類鋁化合物 為催化劑，使丙交酯、￡-己內(nèi)酯在50~110 。C下聚合，聚合時催化劑與內(nèi)酯的摩爾比為1 : 1~1000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型不對稱脒基鋁化合物及其制備方法和在催化內(nèi)酯聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟將中性不對稱脒基配體直接與烷基鋁反應，然后經(jīng)過濾、濃縮、重結晶步驟從反應產(chǎn)物中獲得目標化合物。本發(fā)明的不對稱脒基鋁化合物是一種高效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內(nèi)酯等的聚合反應。本發(fā)明的不對稱脒基鋁化合物的優(yōu)點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)比較穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內(nèi)酯，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結構式如上所示。
文檔編號C07F5/00GK101418009SQ200810203780
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權日2008年12月1日
發(fā)明者劉克印, 峰 錢, 馬海燕 申請人:華東理工大學