專利名稱：：用來從(甲基)丙烯酸產(chǎn)物流中選擇性減少丙酸的改進的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從丙烯酸(下文稱為"AA")流中選擇性減少雜質(zhì)丙酸(下文稱為"PA")的改進的方法。
背景技術(shù)：
：(甲基)丙烯酸(AA)是不飽和羧酸的一個例子，被用于許多種應用中。常規(guī)的最終應用包括丙烯酸類塑料片；模塑樹脂；聚氯乙烯改性劑；加工助劑;丙烯酸清漆；地板蠟；密封膠；自動傳動流液(autotransmissionfluid);曲軸箱用油改性劑；汽車涂料；離子交換樹脂；水泥改性劑；水處理聚合物；電子粘合劑；金屬涂料；以及丙烯酸類纖維。丙酸(PA)是丙烯酸單體中的一類雜質(zhì)，是一種人們不希望存在的揮發(fā)性有機化合物，其可能會影響丙烯酸產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，目前的工業(yè)AA法都采用丙烯的兩步部分氧化工藝，得到的PA濃度小于lOOOppm，該濃度是常規(guī)的規(guī)格水平。但是，通過丙垸的部分氧化制備的AA可能包含3000-30000重量ppm的PA。這樣的PA濃度如果不從AA中除去，帶來顯著的產(chǎn)品質(zhì)量問題。在本文中，在術(shù)語"(甲基)"后面跟另一個術(shù)語(例如丙烯酸酯)表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類，術(shù)語"(甲基)丙烯酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。從AA中純化除去PA的操作同時存在技術(shù)上的難題以及帶來的AA生產(chǎn)的潛在的經(jīng)濟負擔。AA和PA的沸點幾乎相同，因此它們無法通過常規(guī)的蒸餾技術(shù)分離。另外，使用乙酸異丙酯、甲苯或二苯基醚之類的常規(guī)溶劑從AA中萃取PA也是不成功的，因為它們的溶解性類似。目前僅有的可有效用來從AA分離PA的商業(yè)技術(shù)見述于US5504247。但是該技術(shù)需要較高的初始資金投入以將PA含量降低到小于1000ppm的標準。另外，熔體結(jié)晶器的操作能耗很高。隨著丙垸氧化成為經(jīng)濟上吸引人的制備AA的途徑(因為在該領(lǐng)域中快速的催化劑開發(fā))，需要低成本而有效的除去PA的技術(shù)。人們已經(jīng)開發(fā)了各種包括后階段反應器的工藝來從AA流中選擇性除去PA。不幸的是，隨著PA除去的同時，AA會顯著發(fā)生氧化。例如，JP2000053611揭示了一種方法，用來通過含MoFeCoO的催化劑，將PA含量從337ppm降低到115ppm，同時AA產(chǎn)率損失最高為8.6%。因此本發(fā)明的一個目標是提供一種改進的催化劑，用來在氧化條件下從AA流中減少PA。結(jié)果，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，從AA流中減少PA的選擇性最高的催化劑是用來由丙垸氧化制備AA和PA的同樣的混合金屬氧化物(MMO)。因此，本發(fā)明的一個目標是提供用于制備高純度AA單體的PA減少催化劑。本發(fā)明提供了一種用來從丙烯酸流中選擇性地除去丙酸的方法，該方法包括在丙酸減少混合金屬氧化物催化劑的存在下使得丙烯酸物流發(fā)生反應；其中所述混合金屬氧化物催化劑包括具有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A是選自Mo和W的至少一種元素；M是選自V和Ce的至少一種元素；N是選自Te,Sb和Se的至少一種元素；X是選自Nb,Ta,Ti，Al,Zr，Cr,Mn，F(xiàn)e，Ru,Co,Rh,Ni,Pt，Sb,Bi,B,In,As,Ge,Sn，Li,Na,K,Rb，Cs,Fr,Be，Mg,Ca，Sr，Ba,Ra,Hf,Pb，P,Pm,Eu，Gd,Dy，Ho,Er,Tm,Yb和Lu的至少一種元素；Z是選自Zn,Ga,Ir,Sm，Pd,Au,Ag,Cu,Sc,Y,Pr,Nd和Tb的至少一種元素；O是氧化物形式的氧，當a=1,b=0.01-1.0,c=0.01-1.0，d=0.01-1.0,e=0-0.1,f取決于其它元素的氧化態(tài)。較佳的是，本發(fā)明的混合金屬氧化物的經(jīng)驗式為MoaVmTenNbxO。和WaVmTenNbxO。，其中a,m,n,x和o如前文所述。本發(fā)明的AA可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任意常規(guī)技術(shù)制備。另外，可使用任意常規(guī)的原料進料制備AA，只要AA產(chǎn)物流包含少量的PA雜質(zhì)。具體來說，AA產(chǎn)物流包含大于1000、500或100ppm的PA雜質(zhì)。在本發(fā)明中可用于制備AA的原料的例子包括但不限于官能化的和多官能化的烴，例如醛、醇、二醇等，不同于丙烷的輕垸烴和烯烴，例如丙烯，生物物質(zhì)和其它非石油基的烴類來源。具體來說，所述AA產(chǎn)物流可以是丙烷或丙烯氧化工藝的產(chǎn)物流。所述AA產(chǎn)物流可以是單步或多步氧化工藝的產(chǎn)物流。所述混合金屬氧化物催化劑與形成的AA反應以選擇性地減少PA。所述PA減少混合金屬氧化物催化劑可以安裝在與丙烷氧化催化劑相同的丙垸氧化反應器中，或者安裝在單獨的PA減少后處理反應器中。該后處理步驟可以在之前進行酸產(chǎn)物分離，也可不進行酸產(chǎn)物分離。例如，當使用丙烷作為主要原料在氧化反應中制備AA的時候，可以將從丙垸氧化反應器流出的物流直接引入獨立的PA減少反應器，而無需分離酸產(chǎn)物。PA減少混合金屬氧化物催化劑和AA的反應在低于325°C的溫度下進行，停留時間為0.1-6秒?；蛘撸僮骰蚍磻獪囟鹊陀?0(TC或275'C，停留時間為0.1-3秒。相反地，PA減少催化劑還可與丙烷氧化催化劑置于同一反應器中。優(yōu)選PA減少催化劑置于丙烷氧化催化劑的下游。還優(yōu)選反應器具有不同的溫度控制區(qū)，使得PA減少可以在與丙烷氧化區(qū)不同的溫度下進行。另外，如果來自丙垸氧化反應器的產(chǎn)物流的氧氣濃度極低，可以將氧氣注入所述PA減少反應器中。所述PA減少反應可以在液相而非氣相中進行?？梢詫⒍喙葾A物流混合起來用于PA減少。這種合并是有益的，因為這可降低操作者/擁有者的資金投入。另外，PA減少反應可以與已知的分離方法(例如蒸餾和熔體結(jié)晶)結(jié)合，以便將AA產(chǎn)物進一步純化到所需的等級規(guī)格。本發(fā)明的PA減少可以任選地作為整體化的AA生產(chǎn)方法的一部分，該AA生產(chǎn)方法包括丙烯生成步驟和下游AA分離方法。本發(fā)明的混合金屬氧化物可通過本領(lǐng)域一般技術(shù)人員公知的方法制備。本文揭示了該方法的一個非限制性的例子。在第一步中，通過將金屬化合物和至少一種溶劑以合適的量混合，形成漿液或溶液，從而形成混合物，優(yōu)選所述金屬化合物中的至少一種包含氧。較佳的是，在此催化劑制備階段形成溶液。一般來說，金屬化合物包含如上所述的組成元素A、M、N、O和X。合適的溶劑包括水性溶劑和醇，包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。通常，水是優(yōu)選的。水是任意適于化學合成的水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。所含水的體積優(yōu)選足以將組成元素基本保持在溶液中足夠長的時間，以避免制備步驟過程中發(fā)生組成和/或相的分離，或者將這些情況最小化。另外，水的體積將根據(jù)材料的總量和總體溶解性變化。但是，如上所述，所述水的體積優(yōu)選足以確保在混合的時候形成水溶液。例如，當制備經(jīng)驗式為MVbTeeNbxOn的混合金屬氧化物的時候，可以將碲酸水溶液、草酸鈮水溶液以及仲鉬酸銨的混合物依次加入包含預定量的偏釩酸銨的水溶液中，使得各金屬元素的原子比例處于所述比例。一旦形成了混合物，水通過本領(lǐng)域已知的任意合適的方法除去，以形成催化劑前體。這些方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥。真空干燥通常在1.3-66.6千帕的壓力下進行。冷凍干燥通常包括使用例如液氮冷凍所述漿液或溶液，然后在真空下對冷凍的漿液或溶液進行干燥。噴霧干燥通常在氮氣或氬氣之類的惰性氣氛下進行，進口溫度為125-200°C，出口溫度為75-15(TC。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)通常在浴溫25-90°C、壓力1.3千帕-101.3千帕的條件下進行，優(yōu)選浴溫為40-90°C，壓力為1.3-46.7千帕，更優(yōu)選浴溫為40-6(TC，壓力為1.3-5.3千帕。在25-9(TC的溫度下進行空氣干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥是通常優(yōu)選的干燥方法。一旦制得，對混合金屬氧化物催化劑前體進行煅燒。煅燒可以在氧化性氣氛中進行，但是也可在非氧化性氣氛中進行煅燒，例如在惰性氣氛或真空中進行煅燒。惰性氣氛可以是任何基本為惰性的材料，即任何不會與混合金屬氧化物催化劑前體反應或相互作用的材料。合適的例子包括但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。惰性氣氛可以在催化劑前體表面上流過，也可不從其表面上流過。當惰性氣氛不從催化劑表面上流過的時候，稱為靜態(tài)環(huán)境。當惰性氣氛從混合金屬氧化物催化劑前體的表面上流過的時候，流速可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如空速為1-500小時"。煅燒通常在350-850°C的溫度下進行，優(yōu)選為400-700°C，更優(yōu)選為500-640°C。煅燒進行的時間適于形成上述催化劑。通常煅燒進行0.5-30小時，優(yōu)選1-25小時，更優(yōu)選1-15小時，以制得所需的混合金屬氧化物催化劑。在優(yōu)選的操作方式中，所述混合金屬氧化物催化劑前體在兩個階段中煅燒。在第一階段中，催化劑前體在氧化性氣氛(例如空氣)中在200-400°C、優(yōu)選275-325"C的溫度下煅燒15分鐘至8小時，優(yōu)選1-3小時。在第二階段中，來自第一階段的材料在非氧化性環(huán)境下(例如惰性氣氛)，在500-750°C、優(yōu)選550-65(TC的溫度下煅燒15分鐘至8小時，優(yōu)選1-3小時。任選地，可以在第二階段的煅燒過程中加入還原性氣體，例如氨氣或氫氣。在本發(fā)明的一個實施方式中，在室溫下在第一階段將催化劑前體置于所需的氧化性氣氛中，然后升溫到第一階段煅燒溫度，在此溫度保持所需的第一階段煅燒時間。然后用所需的非氧化性氣氛代替所述氣氛，進行第二階段的煅燒，將溫度升高到所需的第二階段煅燒溫度，在此溫度保持所需的第二階段煅燒時間。盡管在煅燒過程中可以使用任何種類的加熱方式，例如加熱爐，但是優(yōu)選在設(shè)定的氣體環(huán)境流動下進行煅燒。因此，優(yōu)選在床內(nèi)進行煅燒，同時使得所需氣體連續(xù)通過固體催化劑前體顆粒的床。通過煅燒形成了經(jīng)驗式為AaMmNnXxO。的催化劑，其中A，M，N,X,0,a,m,n,x禾卩o如上^fg。用于上述混合金屬氧化物催化劑的原料不限于上述的這些?？梢允褂迷S多種材料，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮酸鹽和有機金屬化合物。例如，可以將七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)用作催化劑的鉬源。但是也可使用例如以下化合物代替七鉬酸銨Mo03，Mo02,MoCl5，MoOCl4,Mo(OC2H5)5,乙酰丙酮酸鉬，磷鉬酸和硅鉬酸。類似地，還可使用偏釩酸銨作為催化劑中的釩源。但是還可使用以下化合物代替偏釩酸銨例如V205,V203,V0C13,VC14,VO(OC2H5)3,乙酰丙酮酸釩和乙酰丙酮酸釩氧。碲源可包括碲酸、TeCl4,Te(OC2H5)5,Te(OCH(CH3)2)Jt1Te02。鈮源可包括草酸鈮銨、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常規(guī)的草酸鈮。這樣制得的混合金屬氧化物具有極佳的催化活性。但是可以通過研磨將相同的混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化為具有改進的催化性能的催化劑。研磨可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任意常規(guī)方法進行?？墒褂酶裳心ズ蜐裱心シāＴ诓捎酶裳心シǖ臅r候，可以使用氣流研磨機，其中使得粗顆粒在高速氣流中互相碰撞。另外，研磨不僅可以通過機械方式進行，還可以在小規(guī)模操作中使用研缽等進行。對于濕研磨，通過向上述混合金屬氧化物中加入水或有機溶劑，在濕態(tài)下進行研磨?？刹捎檬褂脻L筒型介質(zhì)研磨機或介質(zhì)攪拌型研磨機的常規(guī)方法。滾筒型介質(zhì)研磨機是一類濕研磨機，其中用于待研磨的對象的容器發(fā)生旋轉(zhuǎn)，包括例如球磨和棒磨。介質(zhì)攪拌型研磨機是一類濕研磨機，其中包含在容器中的待研磨的對象通過攪拌設(shè)備進行攪拌，其包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿型研磨機和旋轉(zhuǎn)盤形研磨機。研磨的條件可以適當?shù)卦O(shè)置，以滿足上述混合金屬氧化物的性質(zhì)，(對于濕研磨)所用溶劑的粘度、濃度等，或者研磨設(shè)備的最優(yōu)條件。但是，優(yōu)選進行研磨，直至研磨的催化劑前體的平均粒度不大于20微米，更優(yōu)選不大于5微米。如上所述，研磨改進了混合金屬氧化物催化劑的催化活性?？赏ㄟ^向研磨的催化劑前體中加入溶劑，以形成溶液或漿液，然后再進行干燥，從而進一步提高所述混合金屬氧化物催化劑的催化活性。對溶液或漿液的濃度沒有特別的限制，通常對溶液或漿液進行調(diào)節(jié)，使得用于研磨催化劑前體的原料化合物的總量為10-60重量％。然后所述溶液或漿液通過噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)干燥或真空干燥之類的方法干燥，優(yōu)選的是噴霧干燥。另外，制得的混合金屬氧化物催化劑可以用各種元素浸漬，包括但不限于Te和Nb，并進行再次煅燒，以進一步改進其性能。通過在升高的溫度下(例如40-100。C)使得研磨的催化劑與某些有機酸或無機酸接觸，例如在甲醇或水溶液中與草酸接觸，也會改進催化活性。通過上述方法制得的混合金屬氧化物催化劑可以不經(jīng)進一步處理直接用作最終的催化劑，或者可以在200-70(TC的溫度下熱處理0.1-10小時的時間。這樣制得的混合金屬氧化物催化劑可以作為固體催化劑使用，但是也可與合適的載體一起形成催化劑，所述合適的載體是例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、硅藻土或氧化鋯。另外，可以根據(jù)反應器的規(guī)?；蛳到y(tǒng)將其模塑成合適的形狀和粒度?；蛘?，目前考慮的混合金屬氧化物催化劑組合物的金屬組分可以通過常規(guī)的初始濕法技術(shù)負載在例如以下的材料上氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦。在一種方法中，使得包含金屬的溶液與干的載體接觸，使得載體潤濕；所得的潤濕的材料在例如20-200'C的溫度下干燥，然后如上所述進行煅燒。在另一種方法中，使得金屬溶液與載體接觸，通常金屬溶液與載體的體積比大于3:1，對溶液進行攪拌，使得金屬離子離子交換到載體上。然后如上所述對包含金屬的載體進行干燥和煅燒。下面結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的描述，這些實施例和比較例不會對本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。實施例催化劑的制備下式表示的混合金屬氧化物催化劑通過以下步驟制備MoiVo.285Teo.2iNb(U64Pd腿Ox其中x通過MMO中其它金屬的價態(tài)決定1.在7(TC下，在2升的圓底燒瓶中將預先計算量的Mo，V和Te鹽溶解在200克DI水中，制得有機溶液。2.在250毫升的燒杯中，在室溫下，將預先計算量的Nb、Pd的鹽和草酸溶解在180克DI水中。3.在攪拌的條件下，在7(TC將濃硝酸加入所述MoVTe溶液，顏色加深變?yōu)槌燃t色。'4.將所述Nb溶液加入所述MoVTe溶液中，制得橙色的凝膠。5.除去水，產(chǎn)生固體。6.該固體在室溫下，在真空烘箱中干燥過夜。7.將橙色固體從燒瓶中移出，得到混合金屬氧化物前體。8.該混合金屬氧化物前體如下所述在管式爐中煅燒在空氣中以10'C/分鐘的速率加熱至275"C，在此溫度保持30分鐘，改變?yōu)闅鍤鈿夥?，?"C/分鐘的速率加熱至615'C，均熱處理120分鐘。9.將煅燒過的固體材料打碎，通過10目的篩網(wǎng)篩分。10.這些顆粒首先在水中，在室溫下攪拌5小時，然后進行干燥。步驟IO可以與以下浸漬步驟11結(jié)合進行，而不會犧牲催化劑的性能。11.然后水處理的催化劑用包含碲酸和草酸鈮銨的水溶液浸漬。然后除去水。12.干燥的材料進行煅燒，將碲酸和草酸鈮銨轉(zhuǎn)化為相應的氧化物。煅燒首先在空氣中，在300。C下進行3小時，然后在500。C下，在氬氣中進行2小時。13.再次煅燒的材料用冷凍器/研磨機研磨。14.研磨過的材料在IO(TC下用草酸的水溶液萃取30分鐘至5小時。固體材料通過過濾回收，在真空烘箱中干燥過夜。15.所述材料進行壓制并篩分成14-20目的顆粒，用于反應器評價。比較催化劑1的制備磷酸鐵(FeP04)磷酸鐵催化劑表現(xiàn)出對一些氧化脫氫反應的獨特的選擇性，所述反應是例如通過對異丁酸氧化脫氫形成甲基丙烯酸(AppliedCatalysisA:General,109,135-146,1994)，以及由乳酸形成丙酮酸(AppliedCatalysisA:General234,235-243,2002)。磷酸鐵如下所述，根據(jù)文獻工藝制備(AppliedCatalysisA:General234,235-243,2002):1Fe(OH)3凝膠制備在室溫和攪拌條件下將14重量％的NH4OH溶液(約90克)滴加入包含48.8克Fe(N03)3.9H20和2000ccH20的溶液中。2通過傾潷除去水，然后將16.6克85X的H3P04加入沉淀物。3將H3PCVFe(OH)3混合物轉(zhuǎn)移到燒瓶中，沸煮3-5小時制得淺棕-白色的沉淀。4過濾沉淀，用水洗滌以除去過量的H3PC^。5濾餅在12(TC的烘箱中干燥過夜。6干燥后的濾餅研磨并壓制成球粒7球粒在流動的空氣中，在40(TC煅燒8小時，溫度變化速率為2'C/分鐘，然后將球粒碾磨至14-20目。比較催化劑2的制備CS2MOuVlsP2045.8催化劑0321^012￥1.52045.8根據(jù)美國專利第4370490號所述制備，其中催化劑CS2M0，2VlsP2045.8在異丁酸氧化脫氫生成甲基丙烯酸的反應中表現(xiàn)出良好的選擇性。以下給出了催化劑制備的詳細過程1制備溶液"A":2.88克85%H3P04+25mlH202制備溶液"B":26.8克28%NH4OH+48.3mlH20+26.5克,4)6]^070244H203在攪拌的條件下將溶液"A"加入溶液"B"中以生成混合物"AB"。4制備溶液"C":4.85克CsN03+50mlH205在攪拌的條件下將該混合物"AB"加入溶液"C"，生成新的混合物6制備溶液"D":2.2克NH4V03+35ml10%的單乙醇胺在H20中的溶液7將溶液"D"加入混合物"ABC"。新的混合物被稱為"ABCD"。8將10.21克硅藻土和2.05克Aerosil⑧200(購自德古薩化學公司(DeGussaChemicals))加入混合物"ABCD"作為催化劑載體。9負載的催化靴'ABCD/SiO2"在50'C下，在攪拌的條件下，在平板電爐上干燥1小時，然后在真空下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進行干燥。10干燥的"ABCD/Si02"在箱式爐中，在11(TC下煅燒7小時，然后在300'C下煅燒3小時。溫度變化速率為5t/分鐘。11步驟"10"得到的煅燒過的硬的物質(zhì)篩分至14-20目，用于進行測試。最終催化劑的試驗式為"CS2MOuVL5P2045.8/Si02"比較催化劑3的制備MOuVgWuCUuSbo.sOx催化劑組合物3的經(jīng)驗式為MouVsW^CuuSbaAc,是一種用于將丙烯醛轉(zhuǎn)化為AA的材料。該催化劑根據(jù)美國專利第5959143號所述的步驟制備。最終的催化劑在測試之前碾碎至14-20目。1制備溶液"E"。將以下化學物質(zhì)(a-e)按照以下順序加入1000cc的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中a)300mlH20,加熱至大約85°Cb)7.67g偏鎢酸銨c)9.11gNH4V03d)55g七鉬酸銨e)1.89gSb2032制備溶液"F":48mlH20+7.78gCuS04.5H203在10-15分鐘的時間內(nèi)將溶液"F"滴加入溶液"E"中，形成漿液。4漿液混合物在5(TC，在真空條件下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中干燥，然后真空干燥過夜。5干燥的混合物在12(TC下進一步干燥16小時，然后在39(TC煅燒5小時。溫度變化速率為l'C/分鐘。實施例1本發(fā)明的各種催化劑以及比較催化劑組合物首先在PA的氧化脫氫反應中進行評價，觀察是否會通過PA氧化形成AA。測試條件如下4摩爾。/。PA，3摩爾％02,33摩爾％H20,余量為N2?？偡磻獨怏w混合物流速為80cc/分鐘。催化劑的量約為5克(14-20目)。在一次通過式管式反應器的催化劑床的兩端填裝購自諾頓化學公司(NortonChemicals)的鄧斯通材料(denstone)。反應器溫度為200-400°C。產(chǎn)物通過氣相色譜進行分析。表中所列的轉(zhuǎn)化率基本通過下式計算PA轉(zhuǎn)化率(。/。)-100X[(進料中PA的摩爾數(shù)一產(chǎn)物中PA的摩爾數(shù))/進料中PA的摩爾數(shù)]AA選擇性(n/。)-100X[產(chǎn)物中AA的摩爾數(shù)/(進料中PA的摩爾數(shù)一產(chǎn)物中PA的摩爾數(shù))]AA產(chǎn)率(％)=100*(產(chǎn)物中AA的摩爾數(shù)/進料中PA的摩爾數(shù))結(jié)果列于表l。表l各種氧化催化劑在PA氧化脫氫反應中的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上面測試的所有催化劑在PA氧化過程中都表現(xiàn)出一定的對AA的選擇性。從表l可以看出McnVo.285Te().2,Nbcn64Pda(nOx催化劑表現(xiàn)出最高的AA選擇性=12-23%，同時得到的PA轉(zhuǎn)化率與其它被測催化劑相當。這些結(jié)果清楚地顯示，本發(fā)明的催化劑相對于其他種類的催化劑對于PA轉(zhuǎn)化為AA具有獨特的性質(zhì)。實施例2接下來使用混合的AA和PA的進料評價各種催化劑，其中PA濃度約為4000ppm。測試結(jié)果列于表2。表中所列的數(shù)值通過下式計算AA損失(％)=10(^[1—(反應器中排出的AA的摩爾數(shù)/進入反應器的AA的摩爾數(shù))]AA中PA的含量(ppm)-l,000,000X(反應器排出的PA的摩爾量/反應器排出的AA的摩爾量)表2.從AA流中選擇性減少PA的反應中，多種催化劑的功效的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表2所示，因為高得多的AA比PA的相對濃度(AA/PA約為250),在PA的氧化過程中，AA不可避免地被消耗掉。但是，當PA減少的時候，對于不同的催化劑，AA的消耗量是不同的?；旌辖饘傺趸锎呋瘎?Mo,VQ.285TeQ.2,Nb(U64Pdo.(HOx)是目前為止選擇性最高的選擇性催化劑。本發(fā)明的催化劑，如本發(fā)明催化劑所述，當PA含量減小到大約1000ppm的時候，AA消耗量僅約為6n/。，而對于其他的催化劑組合物，當PA濃度降低到相同的水平的時候，AA消耗量至少大四倍。具體來說，出人意料的是，用來除去PA的最有效的催化劑實際上是與初始在丙垸氧化反應中用來形成PA的相同的催化劑。權(quán)利要求1.一種用來從丙烯酸流中選擇性地除去丙酸的方法，該方法包括在丙酸減少混合金屬氧化物催化劑的存在下使得丙烯酸物流發(fā)生反應；其中所述混合金屬氧化物催化劑包括具有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A是選自Mo和W的至少一種元素；M是選自V和Ce的至少一種元素；N是選自Te，Sb和Se的至少一種元素；X是選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一種元素；Z是選自Zn，Ga，Ir，Sm，Pd，Au，Ag，Cu，Sc，Y，Pr，Nd和Tb的至少一種元素；O是氧化物形式的氧，當a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e＝0-0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自包含Mo、V、Te、Nb和O或其組合的至少一種金屬氧化物。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自包含W、V、Te、Nb和O或其組合的至少一種金屬氧化物。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸物流包含大于lOOppm的丙酸雜質(zhì)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸物流是丙烷或丙烯氧化工藝的產(chǎn)物流。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸物流是單步或多步氧化工藝的產(chǎn)物流。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸減少混合金屬氧化物催化劑所處的反應器與用來制備丙烯酸流的反應器是同一個反應器。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸減少混合金屬氧化物催化劑所處的反應器與用來制備丙烯酸流的反應器是不同的反應器。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸減少步驟是整體化的丙烯酸生產(chǎn)工藝的一部分，其中所述整體化的丙烯酸生產(chǎn)工藝包括丙烯生成步驟，以及下游的丙烯酸分離步驟。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸減少步驟與蒸餾或熔體結(jié)晶相結(jié)合。全文摘要本發(fā)明涉及一種用來從(甲基)丙烯酸產(chǎn)物流中選擇性減少丙酸的改進的方法，該方法包括在丙酸減少混合金屬氧化物催化劑的存在下使得丙烯酸物流發(fā)生反應。文檔編號C07C57/07GK101391950SQ20081021317公開日2009年3月25日申請日期2008年9月17日優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日發(fā)明者J·徐,S·漢申請人:羅門哈斯公司