專利名稱：制備不飽和羧酸和腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用混合金屬氧化物(MMO)催化劑將垸烴(氨)氧化成 不飽和羧酸或腈的方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及除去進(jìn)料中的硫雜質(zhì)的方 法以及選擇性地除去還原形式的硫雜質(zhì)的方法。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及 從用來(lái)氧化成丙烯酸的丙垸或丙垸氧化進(jìn)料中除去硫雜質(zhì)。
背景技術(shù)：
在本文中，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。類似 地，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯 酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本文中，術(shù)語(yǔ)(氨)氧化表示在催化劑的存在下，將丙垸、氨和氧氣的 混合物轉(zhuǎn)化為作為主要產(chǎn)物的腈，其中丙垸和氧氣的混合物在催化劑的存 在下轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物羧酸。
作為不飽和羧酸的一個(gè)例子的丙烯酸(AA)以及作為腈的一個(gè)例子的丙 烯腈被用于許多種應(yīng)用中。常規(guī)的最終應(yīng)用包括丙烯酸塑料薄膜；模塑樹(shù) 脂；聚氯乙烯改性劑；加工助劑；丙烯酸類清漆和涂料；建筑產(chǎn)品；地板蠟; 密封劑自動(dòng)傳動(dòng)液；曲軸箱油改性劑；汽車涂料；離子交換樹(shù)脂；水泥改性 劑；水處理聚合物；電子器件粘合劑；金屬涂料；以及丙烯酸類纖維。AA在 這些應(yīng)用和其它的應(yīng)用中受到極高的評(píng)價(jià)，這是因?yàn)锳A使得使用AA的產(chǎn) 品具有硬度。AA在用于某些產(chǎn)品的時(shí)候，還能提高化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性， 以及抗紫外輻射性。因此，AA經(jīng)常用于需要具有極佳透明度、強(qiáng)度和戶外 耐久性的樹(shù)脂的應(yīng)用。AA市場(chǎng)對(duì)成本極為敏感；因此產(chǎn)率的任何一點(diǎn)細(xì)小 的提高都將大大節(jié)約成本。
工業(yè)級(jí)丙垸可以用作制備不飽和羧酸和腈的原料，其通常包含大量含 硫化合物，所述含硫化合物包括但不限于硫醇(RSH,即甲硫醇和乙硫醇),
二氧化硫(S02)，硫化羰(COS)，硫化氫(H2S),硫化物(RSR),以及二硫化物 (RSSR),其中R是烷基或芳基。通常工業(yè)級(jí)產(chǎn)品中全部元素硫的規(guī)格含量為 100-150重量ppm。
這些硫化物在用于垸烴的(氨)氧化反應(yīng)的混合金屬氧化物催化劑上 的吸附和反應(yīng)會(huì)不利于催化劑的性能和穩(wěn)定性。人們特別擔(dān)心的是長(zhǎng)期性 能的損失，特別是長(zhǎng)期催化劑穩(wěn)定性的損失。硫化氫之類的還原形式的硫 化物吸附在MMO烷烴氧化催化劑上，并隨后與該催化劑反應(yīng)，會(huì)使得催化 劑的組成催化金屬的氧化態(tài)被還原。因此，對(duì)于這些MMO的催化性質(zhì)來(lái)說(shuō) 非常關(guān)鍵的氧化還原性質(zhì)可能會(huì)受影響，因此烷烴氧化物進(jìn)料中存在的這 些還原性化合物可能會(huì)降低催化劑的性能和/或穩(wěn)定性，導(dǎo)致本領(lǐng)域稱為 "硫中毒"的情況。(氨)氧化進(jìn)料中低含量的氧化形式的硫不會(huì)對(duì)MMO 催化劑造成不利影響，實(shí)際上可以延長(zhǎng)催化劑的壽命，提高(氨)氧化產(chǎn) 率。當(dāng)制備的催化劑中包含硫的氧化物作為促進(jìn)劑的時(shí)候，MMO催化劑的 性能也會(huì)獲得提高。因此，人們需要從垸烴(氨)氧化進(jìn)料中除去硫的還原形 式。
日本公開(kāi)專利申請(qǐng)第2001-342169號(hào)揭示了一種通過(guò)吸附工藝、制備包 含較低含量的硫雜質(zhì)的丙烯酸和/或丙烯腈的方法。所述反應(yīng)使用包含Mo、 V和Te或Sb作為要求的元素的催化劑，由全部進(jìn)料氣包含小于200ppm硫的 丙垸進(jìn)行。該申請(qǐng)揭示了使用氧化鋅、活性炭、氧化銅、氧化鐵、釕、鎳、 鈀或鋁脫硫吸附劑來(lái)出物氧化和還原形式的硫化物，例如H2S、 COS、 二硫 化碳、S02、 RSH、 RSR、 RSSR和噻吩。
對(duì)于通過(guò)丙烷(氨)氧化制備丙烯酸或丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)，JP 200 1-342 169中揭示的脫硫吸附劑的應(yīng)用帶來(lái)了一個(gè)問(wèn)題，這些材料會(huì)隨時(shí)間消耗， 因?yàn)樗鼈儠?huì)積聚或者與硫雜質(zhì)反應(yīng)。因此它們必須周期性地進(jìn)行再生或替 換，因此除硫本身是以間歇式或半連續(xù)方式的操作進(jìn)行的。對(duì)于大規(guī)模連續(xù) 工藝來(lái)說(shuō)，吸附劑的再生或替換是繁重而昂貴的。因此，人們需要通過(guò)連 續(xù)除去硫的工藝，由垸烴制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈。
另外，為了使得由垸烴制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈的方法 能夠從烷烴氧化進(jìn)料中存在的氧化形式的硫而獲益，人們需要選擇性除去
還原形式的硫的方法。
本發(fā)明改進(jìn)的烷烴(氨)氧化法通過(guò)提供連續(xù)除硫技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)已知 的烷烴(氨)氧化技術(shù)的一體化，避免了硫中毒的問(wèn)題，提高了工藝效率，提 供了用來(lái)從烷烴(氨)氧化反應(yīng)選擇性除硫的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明有效的除硫技術(shù)大體包括但不限于吸附和吸收單元操作。對(duì)于 前者，使得工業(yè)級(jí)烷烴原料通過(guò)固定在床中或懸浮在液體中的固體，硫選擇 性地吸附在所述固體上。吸附劑必須周期性地噪聲或替換，因此除硫是以
間歇式或半連續(xù)模式進(jìn)行的。吸收技術(shù)對(duì)原料施加液體吸收劑；硫雜質(zhì)通
過(guò)與吸收劑的化學(xué)反應(yīng)或溶劑化而得以保持。吸收可以以連續(xù)形式或間歇 形式進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種將垸烴(氨)氧化成不飽和羧酸
或腈的方法，該方法包括
i. 在氧化催化劑的存在下，使得垸烴與氧氣，與氧氣和氨氣，或者與
包含氧氣和氨氣的氣體反應(yīng)，制備包含以下組分的產(chǎn)物至少一種不飽和
羧酸或腈，以及一定濃度的飽和羧酸或腈，所述產(chǎn)物中包含硫雜質(zhì)濃度；
ii. 通過(guò)吸收法降低所述硫雜質(zhì)濃度。 在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種將垸烴(氨)氧化成不飽和羧酸或
腈的方法，該方法包括
i. 在催化劑的存在下，使得烷烴與氧氣，與氧氣和氨氣，或者與包含
氧氣和氨氣的氣體(例如空氣)反應(yīng)，制備包含以下組分的產(chǎn)物至少一 種不飽和羧酸或腈，以及一定濃度的飽和羧酸或腈，所述產(chǎn)物中包含硫雜
質(zhì)濃度；所述硫雜質(zhì)濃度包含還原形式的硫。
ii. 通過(guò)吸附工藝從垸烴或(氨)氧化進(jìn)料選擇性除去還原硫形式的雜 質(zhì)濃度。
具體實(shí)施例方式
所述方法包括在單獨(dú)的反應(yīng)容器中使得至少一種CVC8直鏈或支鏈垸
烴反應(yīng)。在本文中，術(shù)語(yǔ)"C3-C8直鏈或支鏈垸烴"表示每個(gè)垸烴分子包含3-8
個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，但是也可使用更長(zhǎng)的垸烴，例如為丙垸、丁垸
和戊烷。具體來(lái)說(shuō)，CVC5直鏈或支鏈垸烴是本發(fā)明垸烴的例子。
當(dāng)烷烴包括丙烷的時(shí)候，所述不飽和羧酸包括丙烯酸，所述腈包括丙
烯腈。垸烴在存在催化劑的條件下，在上限為550。C、 480°C、 440°C，下限 為250。C、 275°C、 30(TC的溫度范圍內(nèi)，與氧氣或者與氧氣和氮?dú)庵惖亩?性氣體的混合物中包含的氧氣反應(yīng)。所有的溫度范圍都包括端值且可以互 相組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑包括具有以下實(shí)驗(yàn)式的混合金屬氧化物 (MMO)
AaMbNcXdZeOf
其中A是選自Mo和W的至少一種元素；M是選自V和Ce的至少一種元 素；N是選自Te、 Sb和Se的至少一種元素；X是選自Nb, Ta， Ti， Al, Zr， Cr, Mn, Fe, Ru， Co, Rh, Ni, Pt， Sb, Bi, B, In, As, Ge， Sn, Li, Na, K, Rb, Cs， Fr, Be, Mg, Ca， Sr, Ba, Ra, Hf， Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy， Ho, Er, Tm， Yb和Lu的至少一種元 素；Z是選自Zn, Ga， Ir， Sm, Pd, Au, Ag, Cu， Sc， Y, Pr, Nd和Tb的至少一種元 素；其中當(dāng)rl, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0， d=0.01-1.0, e=0-0.1， f取決于其它元 素的氧化態(tài)。
反應(yīng)物進(jìn)行混合，或者提供有稀釋劑。稀釋劑優(yōu)選在室溫和常壓下為 氣體；在現(xiàn)有的反應(yīng)條件下對(duì)反應(yīng)環(huán)境成惰性。合適的氣體包括氮?dú)狻?氣、氦氣等。稀釋劑的量并不特別重要，但是在使用稀釋劑的時(shí)候，優(yōu)選 以加入反應(yīng)器中的總進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)，稀釋劑的用量為大于0.1摩爾％至小 于70摩爾Q^。另外，進(jìn)料氣中可包含0-50%的水蒸氣。
合適的反應(yīng)容器設(shè)計(jì)成用來(lái)進(jìn)行氣相非均相反應(yīng)，包括但不限于固定 床、流化床、板框式和微通道反應(yīng)器。當(dāng)丙垸用作起始烷烴，空氣用作氧 氣源的時(shí)候，所述反應(yīng)容器可以是固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)。供應(yīng)給反應(yīng)系 統(tǒng)的空氣的比例對(duì)于所得丙烯酸或腈類的選擇性是很重要的。對(duì)于丙烯酸， 空氣的供應(yīng)比例通常最多為25摩爾空氣/摩爾丙烷，但是通常為0.2-18摩爾 空氣/摩爾丙烷，從而可以獲得對(duì)丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)可以在常壓下
進(jìn)行。但是，所述反應(yīng)還可以在略微升高的壓力或略微降低的壓力下進(jìn)行。 可以根據(jù)用于丙烷的條件，將異丁垸之類的其它垸烴用于進(jìn)料氣體的組成。 可以利用丙烷氧化制備丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯腈的常規(guī)反應(yīng)條件 實(shí)施本發(fā)明。所述工藝可以以單程模式進(jìn)行，其中僅將新鮮的進(jìn)料加入反 應(yīng)器中，或者可以以循環(huán)模式進(jìn)行，其中將至少一部分的反應(yīng)器流出物返
回反應(yīng)器中。本發(fā)明方法大體的條件如下反應(yīng)溫度為上限500'C, 480°C, 400。C至下限250。C, 275。C和300。C之間，蒸氣相反應(yīng)器中的氣體空速"SV" 通常為上限IO,OOO, 6，000和2,000hr"至下限300, 200和100hr"之間，與催化劑 的平均接觸時(shí)間可以為上限IO， 8, 6和2秒與下限0.01, .01, .5和1秒之間；反 應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力通常為0-75psig,但是典型地不大于50psig。所有上述范圍數(shù) 值在給定數(shù)據(jù)組之內(nèi)都是包括端值且可以互相組合。在單程模式工藝中， 優(yōu)選氧氣由空氣之類的含氧氣體提供。所述單程模式法也可通過(guò)加入氧氣 的方式實(shí)施。在循環(huán)模式公式的實(shí)施方式中，氧氣本身是優(yōu)選的氧氣源， 以免惰性氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)累積。
通過(guò)至少一種垸烴在至少一種催化劑的存在下與氧氣、與氧氣和氨、 或者與含氧氣和氨氣的氣體(例如空氣)反應(yīng)，形成了一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物 包含至少一種不飽和羧酸或腈，且包含一定濃度的飽和羧酸或腈，其中包 含至少一種硫雜質(zhì)。在本文中，"硫雜質(zhì)"表示H2S, COS, 二硫化碳，S02,RSH, RSR， RSSR和噻吩。
在一個(gè)實(shí)施方式中，這些硫化合物通過(guò)物理吸收除去。該硫化合物通 過(guò)使得烷烴或(氨)氧化進(jìn)料氣體與吸收區(qū)中的吸收劑接觸而除去硫化合物。 在本文中，"吸收區(qū)"定義為在反應(yīng)過(guò)程中，硫化合物被吸收入吸收劑的 物理位置。然后包含所述硫化合物的吸收劑連續(xù)循環(huán)到解吸區(qū)，類似的，在 解吸區(qū)，通過(guò)例如閃蒸或汽提除去吸收的硫化合物。所述吸收劑從解吸區(qū) 連續(xù)收集，然后返回到吸收區(qū)；然后可以對(duì)收集在解吸區(qū)的硫化合物進(jìn)行 處置。適于硫化合物的物理吸收劑包括但不限于甲醇、聚乙二醇的二甲醚， 碳酸異丙烯酯，環(huán)丁砜和l-乙?；鶈徇?。常規(guī)的物理吸收法的一個(gè)非限制性 例子是壓力回轉(zhuǎn)吸收。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)化學(xué)吸收除去硫化合物，所述化學(xué)吸收的
操作方式與物理吸收法類似，其中硫化合物在吸收區(qū)被吸收，在解吸區(qū)解 吸。關(guān)鍵的差別在于，硫化合物通過(guò)可逆的化學(xué)反應(yīng)或者絡(luò)合與吸收劑發(fā) 生化學(xué)作用。適于硫化合物的化學(xué)吸收劑包括水性有機(jī)胺，例如單乙醇胺、 二乙醇胺、二甘醇胺、以及甲基二乙醇胺和水性堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鉀。
工業(yè)化學(xué)吸收法的一個(gè)例子是皮特萊特硫磺清洗HSW法(Petrolite's Sulfa-scrubHSWprocess)，在此方法中通過(guò)將硫吸收入水性三嗪中，將其 從天然氣中除去。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述方法的特征是從烷烴或(氨)氧化進(jìn)料氣 中選擇性除去還原態(tài)硫形式的硫化合物。這些硫的還原形式的例子包括但 不限于H2S, RSH， RSR， RSSR和噻吩。選擇性吸收劑可用于間歇式或半連續(xù) 式的硫化合物去除，選擇性吸收劑可用于連續(xù)硫化合物去除。有用的吸收劑 的一個(gè)例子是氧化鐵。硫化合物與氧化鐵反應(yīng)，氧化鐵被消耗，最后必須 重生或棄去。例如硫化氫反應(yīng)形成硫化鐵和水。硫醇反應(yīng)生成硫醇鐵。用 過(guò)的吸收劑通過(guò)與氧氣反應(yīng)而再生。例如硫化鐵與氧氣反應(yīng)，以回收氧化 鐵和元素態(tài)的硫。所述氧化鐵通常在固定床中提供。通常被稱為"海綿鐵" 的裝置包括用氧化鐵顆粒浸漬的木屑或刨花。
類似的，硫可以被吸附在氧化鋅顆粒上，所述氧化鋅顆粒通常以槳液 的形式提供。所述氧化鋅顆粒通常懸浮在水性乙酸鋅溶液中。吸附機(jī)理與 在氧化鐵上的吸附類似，但是與硫化鐵不同的是，硫化鋅無(wú)法再生。
或者可以將硫吸附在分子篩上。通過(guò)物理吸附而非化學(xué)吸附除去硫組 分。再生是通過(guò)在等于和低于常壓的壓力下，是熱氣通過(guò)吸收劑而完成。
近來(lái)，硫去除可通過(guò)工業(yè)吸附金屬完成。這些工業(yè)技術(shù)的一個(gè)非限制 性例子是使用英格爾哈德斯萊克斯索伯(Engelhard Selexsorb)吸附劑的流 處理114法(SulfaTreat 114 process)。
權(quán)利要求
1.一種將烷烴氨氧化成不飽和羧酸或腈的方法，該方法包括:i. 在氧化催化劑的存在下，使得烷烴與氧氣，與氧氣和氨氣，或者與包含氧氣和氨氣的氣體反應(yīng)，制備包含以下組分的產(chǎn)物至少一種不飽和羧酸或腈，以及一定濃度的飽和羧酸或腈，所述產(chǎn)物中具有硫雜質(zhì)濃度；ii. 通過(guò)吸收法降低所述硫雜質(zhì)濃度。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸收法是物理吸收。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸收法是化學(xué)吸收。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸收法是連續(xù)的。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述垸烴是丙烷，所述不 飽和羧酸是丙烯酸。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化催化劑是具有以 下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A是選自Mo和W的至少一種元素；M是選自V和Ce的至少一種元 素；N是選自Te、 Sb和Se的至少一種元素;X是選自Nb, Ta, Ti, Al, Zr， Cr， Mn， Fe, Ru， Co, Rh, Ni, Pt, Sb， Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg， Ca, Sr, Ba, Ra， Hf, Pb， P, Pm， Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm， Yb和Lu的至少一種元 素；Z是選自Zn, Ga， Ir， Sm， Pd， Au, Ag， Cu， Sc， Y， Pr， Nd和Tb的至少一種元 素；其中當(dāng)a-l, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0， d=0.01-1.0， e=0-0.1, f取決于其它元 素的氧化態(tài)。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述硫雜質(zhì)通過(guò)吸收連續(xù) 除去。
8. —種將烷烴(氨)氧化成不飽和羧酸或腈的方法，該方法包括i.在催化劑的存在下，使得烷烴與氧氣，與氧氣和氨氣，或者與包含 氧氣和氨氣的氣體—一例如空氣一一反應(yīng)，制備包含以下組分的產(chǎn)物至 少一種不飽和羧酸或腈，以及一定濃度的飽和羧酸或腈，所述產(chǎn)物中具有 硫雜質(zhì)濃度；所述硫雜質(zhì)濃度包含還原形式的硫；ii.通過(guò)吸附工藝從烷烴或(氨)氧化進(jìn)料選擇性除去還原硫形式的雜 質(zhì)濃度。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附法是物理吸附。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附法是化學(xué)吸附。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備不飽和羧酸和腈的方法，具體涉及一種將烷烴氨氧化成不飽和羧酸或腈的方法，該方法包括在氧化催化劑的存在下，使得烷烴與氧氣、與氧氣和氨氣或者與包含氧氣和氨氣的氣體反應(yīng)，制備包含以下組分的產(chǎn)物至少一種不飽和羧酸或腈，以及一定濃度的飽和羧酸或腈，所述產(chǎn)物中具有硫雜質(zhì)濃度；通過(guò)吸收法降低所述硫雜質(zhì)濃度。所述的烷烴(氨)氧化法中烷烴進(jìn)料中包含的含硫雜質(zhì)在(氨)氧化反應(yīng)的上游被除去。
文檔編號(hào)C07C57/02GK101372449SQ20081021364
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者A·M·萊蒙德斯, N·卡達(dá), S·漢 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司