專利名稱：：一種石油烴裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種用于石油烴裂化催化劑，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種含有磷酸硅鋁分子篩、用于石油烴催化裂化的催化劑。
背景技術(shù)：
：流化催化裂化是重要的原油二次加工工藝，已經(jīng)成為我國(guó)煉油工業(yè)的核心技術(shù)和石油化工企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的主要支柱。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和市場(chǎng)需求的不斷變化，催化裂化已不僅僅以汽油和柴油等清潔車用燃料為主要目的產(chǎn)品，輕烯烴如乙烯和丙稀也成為重要的目的產(chǎn)物，其中催化裂化的丙稀產(chǎn)量已接近丙稀總產(chǎn)量的三成多。近年來(lái)，多產(chǎn)輕烯烴的工藝技術(shù)如多產(chǎn)丙稀的DCC、MGG、ARGG以及多產(chǎn)乙烯的HCC、CPP等工藝技術(shù)相繼開發(fā)成功，實(shí)現(xiàn)了催化裂化功能的多元化。石油烴催化裂化反應(yīng)是固體酸催化的反應(yīng)過程，自X型分子篩人工合成成功后，經(jīng)過改性處理的結(jié)晶硅鋁酸鹽廣泛用作流化催化裂化催化劑的活性組分。結(jié)晶硅鋁酸鹽具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，各種晶體結(jié)構(gòu)以獨(dú)特的X射線衍射譜圖和數(shù)據(jù)相區(qū)別，目前催化裂化催化劑中應(yīng)用最廣泛的是具有FAU結(jié)構(gòu)的Y型分子篩和具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5型分子篩。目前仍不斷有研究報(bào)道提高這兩種結(jié)構(gòu)分子篩的催化裂化性能，特別是含具有MFI結(jié)構(gòu)沸石(五元環(huán)高硅沸石)的催化劑。這類催化劑既可單獨(dú)使用，也可作為添加劑引入催化裂化裝置或裂化催化劑中，可以提高輕烯烴的收率。CN1004878B中公開了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物為活性組分的催化劑，在500-650。C的反應(yīng)溫度下，可在提高產(chǎn)物汽油辛烷值的同時(shí)提高C廠C4烯烴的產(chǎn)率。USP5380690和CN1093101A公開了以含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高，在58(TC的反應(yīng)條件下，較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高4-7個(gè)單位，C廣C4烯烴的產(chǎn)率高4-5個(gè)單位。CN1114916A公開了一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，它是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無(wú)機(jī)氧化物和10-35重量％的沸石組成，其中沸石由20-75重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20-75重量。/。的高硅Y型沸石和1-25重量％的含稀土的Y型沸石組成。該催化劑具有產(chǎn)物中丙稀、異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率高的特點(diǎn)。CN1117518A公開了以含磷和稀土的五元環(huán)高石圭沸石和Y型沸石混合物為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中低^f友烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點(diǎn)。CN1222558A中公開了一種用于催化熱裂解制取低碳烯烴的催化劑，其中也含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石與Y型沸石。CN1354224A^^開了一種生產(chǎn)丙烯的催化劑，其中所用沸石為Y型沸石與BETA沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。CN1504540A公開了以含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石和Y型沸石混合物為活性組分的石油烴裂解制耳又^/友烯烴的催化劑。該催化劑可增強(qiáng)對(duì)重油大分子的裂化能力，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中具有較高的C2-C4烯烴產(chǎn)率，特別是丙稀的產(chǎn)率。磷酸硅鋁(SAPO)族分子篩是現(xiàn)有技術(shù)中另一類重要分子篩。美國(guó)UCC公司在二十世紀(jì)八十年代初發(fā)明的磷酸鋁族分子篩骨架中引入硅，成為磷酸硅鋁分子篩(USP4440871)。其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和珪氧四面體構(gòu)成，骨架帶負(fù)電荷，因此當(dāng)骨架外平衡陽(yáng)離子為H+時(shí)，分子篩具有酸性，可以作為固體酸催化劑催化烴裂化、異構(gòu)化、烷基化和醇脫水等等反應(yīng)。W09961553A1公開了使用AEL結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩用作流化催化裂化催化劑，具有較高的活性和選擇性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可提高石油烴裂解轉(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)物中乙烯和丙烯等低碳烯烴產(chǎn)率高的催化裂化催化劑。本發(fā)明提供的石油烴裂化催化劑，是由0-70重％的粘土、5-90重％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和10-70重％的分子篩組成，其中分子篩含有0-20重％的ZSM-5沸石、5-50重％的Y型沸石和1-25重％的磷酸硅鋁分子篩，所說磷酸硅鋁分子篩，該分子篩的骨架摩爾組成用氧化物形式的無(wú)水化學(xué)式表示為A1203:yP205:zSi02，焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無(wú)7jc化學(xué)式表示時(shí)為(xA+xA):A1203:yPA:zSi。2，其中M口112為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R,為二乙胺，R2為二正丙胺，x!+X2的值為0.01-5.0，Xl/x2=0.l~20，y的值為0.01~1.5，z的值為0.01~30,該分子篩在焙燒脫除才莫板劑前的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表1所示的衍射峰，焙燒脫除沖莫板劑后的X-射線衍射數(shù)5據(jù)至少含有表2所示的衍射峰，表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表示衍射峰強(qiáng)度I與最強(qiáng)衍射峰1。的相S為60~80%，VS為80~100%。本發(fā)明所提供的催化劑中，所說的分子篩優(yōu)選由Y型沸石、ZSM-5沸石和SRM-4磷酸硅鋁分子篩組成。所說Y型分子篩包括水熱法、化學(xué)處理法(無(wú)機(jī)酸處理法、氟硅酸抽鋁補(bǔ)硅法和SiCl4氣相法)或水熱與化學(xué)處理相結(jié)合法制備的超穩(wěn)Y,含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。所說ZSM-5分子篩包括有或無(wú)有積4莫板劑合成的經(jīng)過后交換、焙燒處理制備的HZSM-5，含磷的PZSM-5,以及含磷和堿土金屬或過渡金屬的如PMgZSM-5、PFeZSM-5等。所說的SRM-4磷酸硅鋁分子篩的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，xl+x2的值優(yōu)選為0.02~3，xl/x2的值優(yōu)選為0.15-15，更優(yōu)選O.25~10,最優(yōu)選O.5~5;y的值優(yōu)選為0.1~1.4,更優(yōu)選0.15~1.2;z的值優(yōu)選為0.02~20，更優(yōu)選為0.05~610。SRM-4磷酸硅鋁分子篩，焙燒脫除模板劑前的13CMAS-麗R譜圖中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰，其中，化學(xué)位移42.85±2ppm和11.61±2ppm為二乙胺的核磁共振峰，化學(xué)位移49.22±2ppm、19.55土2ppm和11.61士2卯m為二正丙胺的核磁共振峰，說明二乙胺和二正丙胺都進(jìn)入了分子篩的孔道。所說的焙燒脫除模板劑的條件是在300-800。C下焙燒1~10小時(shí)，可以采用程序升溫的方法進(jìn)行焙燒操作。上述的SRM-4磷酸硅鋁分子篩，其合成方法包括選自以含有但不限于如下的含磷化合物如磷酸、次磷酸、磷酸鹽及有機(jī)磷化物的一種或任意幾種混合物為磷源，以水合氧化鋁(擬薄水鋁石物相)、異丙醇鋁或磷酸鋁一種或任意幾種混合物為鋁源，以硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或任意幾種混合物為硅源，以二乙胺和二正丙胺的混合物為模板劑；將上述磷源、鋁源、硅源和模板劑等原料按照(alRUa2R2):A1203:bP205:cSi02:犯20在5~100。C下進(jìn)行均勻混合成膠，加入以凝膠干基計(jì)0.1~10重量％的晶種，晶種為SRM-2分子篩和/或SRM-4，然后在120~25(TC下水熱晶化4~500小時(shí)并回收產(chǎn)物，其中，Rl為二乙胺，R2為二正丙胺，al為二乙胺的摩爾數(shù)，a2為二正丙胺的摩爾數(shù)，al+a2的值為0.1~10.0、優(yōu)選0.2~8.0、更優(yōu)選0.5~5.0,a7a2的值為0.1~10、優(yōu)選0.2~6.0、更優(yōu)選0.5~5.0;b的值為0.1~1.5、優(yōu)選0.5-1.2,更優(yōu)選0.6~1.1;在很寬的c值范圍內(nèi)都可合成出純相的SRM-4,對(duì)于難合成的低硅含量的SRM-4用該法也能得到結(jié)晶度很高的產(chǎn)品，c的值為0.01~30、優(yōu)選0.02~15、優(yōu)選0.05~10;d的值為5~150，優(yōu)選10~120，更優(yōu)選15~100。SRM-4磷酸硅鋁分子篩的合成方法中，晶化條件選擇一般為晶化溫度為120~250°C，優(yōu)選的晶化溫度為150~240°C，晶化時(shí)間4-500小時(shí)，優(yōu)選6~100小時(shí)。在常規(guī)的石油烴裂化催化劑中，除了作為裂化活性組分的分子篩外，粘土、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑等基質(zhì)成分也為人們所熟知。本發(fā)明提供的石油烴裂化催化劑中，所說的粘土可以是天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和或物理方法處理的通常用做催化裂化催化劑載體的各種粘土，如高呤土、高嶺石、蒙脫石、滑石和膨潤(rùn)土等中的一種或幾種混合物，或者為上述粘土經(jīng)過酸或堿處理過程加工后的產(chǎn)品。所說的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自無(wú)定形氧化硅氧化鋁、氧化鋁或/和氧化硅。本發(fā)明所提供的催化劑中，優(yōu)選的組成為20-45重°/的粘土、12-40重％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和15-50重％的分子篩，其中的分子篩優(yōu)選由5-15f%_ZSM-5沸石、15-40重％的Y型沸石和2-12重％的磷酸硅鋁分子篩組成本發(fā)明提供催化劑的制備過程如下將無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的前身物，如擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與多水高嶺土按預(yù)定配比混合，并用脫陽(yáng)離子水將其配制成固含量為10-50重％的漿液，攪拌均勻，用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液pH值調(diào)至1-4,保持該pH值，于20-8(TC下靜置老化0-2小時(shí)后加入鋁溶膠，攪拌O.5-1.5小時(shí)形成膠體，加入預(yù)定量的ZSM-5沸石、Y型沸石和晶化后未經(jīng)脫除模板劑的SRM-4分子篩，均質(zhì)，噴霧干燥，然后在300-80(TC下焙燒0.5-5小時(shí)后，洗去游離鈉離子，干燥。本發(fā)明提供催化劑的制備過程也可以將晶化后的SRM-4分子篩粉末，先經(jīng)300-800。C下焙燒0.5-5小時(shí)脫除模板劑，然后加入到按前述制備過程得到的加入鋁溶膠后攪拌0.5-1.5小時(shí)形成的膠體中，同時(shí)加入預(yù)定量的ZSM-5沸石和Y型沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。本發(fā)明提供的催化劑中含有新型的SRM-4磷酸硅鋁分子篩和硅鋁沸石活性組分，其中硅鋁沸石是含有一種或多種ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物。該催化劑應(yīng)用于石油烴的催化裂化反應(yīng)中，可增強(qiáng)石油烴的轉(zhuǎn)化率，而且可提高產(chǎn)物中乙烯和丙烯等輕烯烴的產(chǎn)率。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，^f旦并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。在各實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩中Na20、P205、Fe203、RE203、A1203、Si02的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，所用儀器為德國(guó)產(chǎn)BrukerD5005,采用CuKoc射線；分子篩。C的核磁共振譜圖用VarianINOVA300M型核磁共振譜儀測(cè)得。實(shí)例1-7說明SRM-4磷酸硅鋁分子篩的制備。實(shí)施例1將1417克磷酸(85%磷酸，化學(xué)純?cè)噭?，下?和5530克去離子水加入到置于45°C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入1165克水合氧化鋁(含72。Mh03,中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分^^司生產(chǎn)，下同)，攪拌混合2小時(shí)。然后，將730克二乙胺(化學(xué)純?cè)噭?，下?和810克二正丙胺(化8學(xué)純?cè)噭峦?分別加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入1538克硅溶膠(含26°/。Si02，北京長(zhǎng)虹化工廠生產(chǎn)，下同)，攪拌均勻后加入80克AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩(按CN03122858、CN02116279等專利所述方法合成)，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在190。C和自生壓力下攪拌晶化40小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100-110。C烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)A。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果凄t據(jù)見表3，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.42P205:0.76Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測(cè)得分子篩13C的核^磁共振譜圖。"CMAS-畫R譜圖具有49.218ppm，42.853ppm,19.547ppm,11.609卯m四個(gè)共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計(jì)算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為0.469,二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.92。焙燒前樣品的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.225DEA+0.244DPA):A1203:0.42P205:0.76Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中空氣氣氛下，以每分鐘2'C的升溫速率升溫至55(TC并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表4。表326,0I/I。，％26，o1/10，％8.247100.0023.4495.9411.6844.6924.90028.7414.30444.7026.26936.8816.52413.7728.8229.6818.49314.6730.02317.5120.2652.8032.30913.1221.91320.9533.4320.64表426,oI/I。，％26，0I/Io，％8.313100.0023.66523.0211.75134.4925.13457.5014.42193.7226.51978.4116.67334.8729.10519.5218.65927.8730.32348.0620.4401.3932.62629.9722.11225.4633.7444.55實(shí)施例2將1165克水合氧化鋁與3500g去離子水加入到置于65。C水浴中的成膠釜中攪拌混合30分鐘后，加入由1417克磷酸和2180克去離子水配置成的溶液并攪拌混合2小時(shí)。然后，加入385克硅溶膠，攪拌O.5小時(shí)，將900克二乙胺和812二正丙胺的混合物加入到上述成膠蚤中，繼續(xù)攪拌混合l小時(shí)后，攪拌均勻后加入60克上述實(shí)施例1中合成的分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190。C和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)B。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表5，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.78P205:0.24Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測(cè)得分子篩13C的核》茲共振譜圖。13CMAS-NMR譜圖具有49.7122卯m、43.G12卯m、19.139ppm和11.811卯m四個(gè)共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計(jì)算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為0.522,二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.71。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.217DEA+0.305DPA):A1203:0.78P205:0.24Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至55(TC并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例3將1165克水合氧化鋁和3912克去離子水加入到置于50。C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將1417克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時(shí)。將1020克二乙胺和325克二正丙胺分別加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合l小時(shí)后，加入2164克硅溶膠，攪拌均勻后加入40克實(shí)施例1中合成的分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在185。C和自生壓力下攪拌晶化52小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)C。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表7，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.71P205:1.33Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測(cè)得分子篩13C的核i茲共振譜圖。13CMAS-醒R譜圖具有49.707ppm、43.270卯m、19.311ppm和11.617卯m附近四個(gè)共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計(jì)算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為0.627，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為4.4。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.511DEA+0.116DPA):A1203:0.71P205:1.33Si02。取部分上述的分子篩原粉,在焙燒爐中升溫至57(TC并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其數(shù)據(jù)如表8所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例4將1165克水合氧化鋁和4550克去離子水加入到置于6(TC水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將1329克磷酸加入成膠釜中攪拌混合，再加入2000克去離子水后攪拌2小時(shí)。將650克二乙胺和1020克二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合l小時(shí)后，加入192克硅溶膠，加入80克上述實(shí)施例1中合成的分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化28小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)D。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表9，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.88P205:0.17Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測(cè)得分子篩13C的核磁共振譜圖。13CMAS-麗R譜圖具有49.155卯m、42.371ppm、18.613卯m和11.056ppm附近四個(gè)共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計(jì)算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為0.601，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為1.3。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.340DEA+0.261DPA):A1203:0.88P205:0,17Si02。取部分上述的分子篩原粉,在焙燒爐中升溫至57(TC并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其數(shù)據(jù)如表10所示。表926,o1/1。，°/。26，01/1。，％8.080100.0023.2987.5211.5015.7724.73434.9814.13752.3326.10243.6516.35617.3528.65511.5818.32649.8829.87321.0920.0886.7532.15915,9121.76325.7433.2191.15表io26,01/1。，％26，0I/I。，％8.263100.0023.63225.1311.71728.9725.08461.0614.38792.4226.46881.0016.64025.7429.05520.7418.62627.5530.29047.4920.4170.6132.59328.3222.08026.1633.6982.0013實(shí)施例5將1165克水合氧化鋁和3102克去離子水加入到置于40°C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將1240克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時(shí)。將960克二乙胺加入到上述成膠釜中攪拌均勻，加入4807克硅溶膠，再加入650克二正丙胺繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入4807克硅溶膠，加入50克上述實(shí)施例1中合成的分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化60小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)E。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表11，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.45P205:2.28Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核爿磁共振譜儀上測(cè)得分子篩13C的核f茲共振鐠圖。13CMAS-賜R鐠圖具有49.464卯m、42.784ppm、18.604ppm和11.166卯m附近四個(gè)共振峰。。才艮據(jù)氮含量和石友含量，計(jì)算得到分子篩中，二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為0.716,二乙胺/二正丙胺的摩爾比為2.3。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.499DEA+0.217DPA):A1203:0.45P205:2.28Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其#:據(jù)如表12所示。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1226，oI/I。，％26,oI/I。，％8.246100.0023.61526.7711.70139.4025.08364.9814.37199.6226.46887.4216.62337.7829.05521.3018.60929.1630.27351.9820.4121.5732.57633.4922.08227.9733.7265.14實(shí)施例6將8653克硅溶膠加入到置于6(TC水浴中的成膠釜中，加入1165克水合氧化鋁混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將1240克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時(shí)。將600克二乙胺和1230克二正丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入200克上述實(shí)施例1中合成的分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后加入2000克去離子水，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化65小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100110。C烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)F。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表15,為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.38P205:4.20SiO2。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振語(yǔ)儀上測(cè)得分子篩13C的核磁共振語(yǔ)圖。13CMAS-NMR譜圖具有49.686ppm、42.896ppm、19.277卯m和11.814卯m附近四個(gè)共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計(jì)算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為0.908，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為1.4。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.530DEA+0.379DPA):A1203:0.38P205:4.20SiO2。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其數(shù)據(jù)如表14所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例7將14422克硅溶膠加入到置于50。C水浴中的成膠釜中，加入1165克水合氧化鋁混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將1240克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時(shí)。將1200克二乙胺和812二正丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合l小時(shí)后，加入70克上述實(shí)施例1中合成的分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化70小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品，編號(hào)G。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表15,為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測(cè)定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為A1203:0.32P205:7.3Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核^磁共振譜儀上測(cè)得分子篩13C的核》茲共振譜圖。13CMAS-麗R譜圖具有49.308ppm、42.926ppm、18.597ppm和10.383ppm附近四個(gè)共纟展峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計(jì)算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對(duì)于A1203的摩爾比值，即xl+x2為1.401，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.4。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無(wú)水氧化物表示為(0.400DEA+1.001DPA):A1203:0.32P205:7.3Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其數(shù)據(jù)如表16所示。表1526，o1/1。，％26，o1/1。，°/8.213100.0023.3985.7911.6344.5824.85026.2014.25439.6326.21834.4316.49013.7328.7719.4518.44213.1029.97316.7520.2413.0332.25912.4721.86320.1133.3510.89表1626，01/1。，％26，01/1。，％8.296100.0023,69812.9611.75126.5225.16732.0914.42161.4126.56941.0516.67421.8929.15611,7318.67616.0330.37423.4620.4940.8332.69314.1922.16314,1933.8071.53實(shí)施例8-14說明本發(fā)明提供的裂化催化劑及其評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。實(shí)施例8用3.06Kg脫陽(yáng)離子水將1.48Kg高呤土(中國(guó)高嶺土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量84重％，下同)打漿，再加入1.46Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63重y。，下同)，用鹽酸將其pH值調(diào)至2-4,攪拌均勻，在60-70。C下靜置老化1小時(shí)，保持pH值為2-4,將溫度降至60。C以下，加入1.12Kg鋁溶膠(中國(guó)石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，人1203含量為21.5%,下同)，攪拌40分鐘，加入實(shí)例1制備的SRM-4分子篩晶化原粉A(干基為0.2Kg)、ZSP沸石(干基為0.6Kg，中國(guó)石化催化劑齊魯分^^司生產(chǎn)的ZSM-5沸石產(chǎn)品，F(xiàn)e203含量為2%，下同)和DASY沸石(干基為0.8Kg,中國(guó)石化催化劑齊魯分公司Y沸石產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445nm,含11￡203為2.0重％,下同)的混合物漿液4.88Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，所得微球在馬弗爐內(nèi)升溫至550°C，并恒溫3h,冷卻至室溫后用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重％)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品CAT-A。實(shí)施例9將實(shí)施例6中1.5kgSRM-4分子篩晶化原粉F在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫備用。用2.75Kg脫陽(yáng)離子水將l.24Kg高嶺土打漿，再加入l.46Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH值調(diào)至2-4，攪拌均勻，在室溫下靜置老化16小時(shí)，加入1.12Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入上述焙燒后的SRM-4分子篩(干基為0.4Kg)、ZSP沸石(干基為0.6Kg)和DASY沸石(干基為0.8Kg)的混合物漿液5.49Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重％)洗滌，洗去游離Na+，千燥即得催化劑樣品CAT-B。對(duì)比例1本對(duì)比例為按照CN1504540A描述制備的對(duì)比劑。用3.38Kg脫陽(yáng)離子水將l.71Kg高嶺土打漿，再加入1.46Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH值調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70。C下靜置老化1小時(shí)，保持pH值為2-4，將溫度降至6(TC以下，加入1.12Kg鋁溶月交，攪拌40分鐘，加入ZSP沸石(干基為0.6Kg)和DASY沸石(干基為0.8Kg)的混合物漿液4.27Kg,攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重％)洗滌，洗去游18離Na+，千燥即得催化劑樣品DBC-1。表17列出催化劑CAT-A、CAT-B和DBC-1的組成。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在重油微反裝置上，以30重％渣油+70重％蠟油(性質(zhì)見表18)為原料對(duì)催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為500°C，劑油比為3.2,重量空速為16h_1。催化劑樣品預(yù)先經(jīng)80(TC,100%水蒸汽處理4小時(shí)，裝量為5克，評(píng)^階結(jié)果見表19。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表19可知，與對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑中由于添加SRM-4磷酸硅鋁分子篩，重油裂化的轉(zhuǎn)化率提高，而且隨SRM-4分子篩加入量增加而增力口；同時(shí)還可見，本發(fā)明催化劑所得的輕烯烴收率均有提高，同樣隨SRM-4分子篩含量增加而增加。實(shí)施例10用3.05Kg脫陽(yáng)離子水將l.57Kg高嶺土打漿，再加入l.27Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH值調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-7(TC下靜置老化l小時(shí)，保持pH值為2-4,將溫度降至60。C以下，加入1.49Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實(shí)例2制備的SRM-4分子篩晶化原粉B(干基為0.16Kg)和REHY沸石(干基為1.4Kg,中國(guó)石化催化劑齊魯分公司Y沸石產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.465nm，含RE203為9.0重％，下同)的混合物漿液4.75Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，所得孩i球在馬弗爐內(nèi)升溫至550°C，并恒溫3h,冷卻至室溫后用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重％)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品CAT-C。實(shí)施例11將實(shí)施例5中0.8kgSRM-4分子篩晶化原粉E在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫備用。用2.79Kg脫陽(yáng)離子水將l.38Kg高嶺土打漿，再加入l.27Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH值調(diào)至2-4，攪拌均勻，在室溫下靜置老化16小時(shí)，加入1.49Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入上述焙燒后的SRM-4分子篩(干基為0.32Kg)和REHY沸石(干基為1.4Kg)的混合物漿液5.24Kg,攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重％)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品CAT-D。對(duì)比例2用3.30Kg脫陽(yáng)離子水將1.76Kg高嶺土打漿，再加入1.27Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH值調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70。C下靜置老化l小時(shí)，保持pH值為2-4,將溫度降至60。C以下，加入1.49Kg鋁溶月交，攪拌40分鐘，加入REHY沸石(干基為1.4Kg)漿液4.27Kg,攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重°/)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品DBC-2。表20列出催化劑CAT—C、CAT-D和匿一2的組成。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在重油微反裝置上，以30重°/。渣油+70重％蠟油(性質(zhì)見表18)為原料對(duì)催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為50(TC，劑油比為3.2，重量空速為16h—、催化劑樣品預(yù)先經(jīng)80(TC，100%水蒸汽處理8小時(shí)，裝量為5克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表21。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表21可知，與對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑中由于添加SRM-4磷酸硅鋁分子篩，重油裂化的轉(zhuǎn)化率提高，而且隨SRM-4分子篩加入量增加而增加；同時(shí)還可見，本發(fā)明催化劑所得的輕烯烴收率均有提高，同樣隨SRM-4分子篩含量增加而增加。實(shí)施例12用1.OKg脫陽(yáng)離子水將1.9Kg高嶺土和2.79Kg鋁溶膠打漿均勻，加入實(shí)例3制備的SRM-4分子篩晶化原粉C(干基為0.8Kg)、ZRP1(干基為0.2Kg，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的ZSM-5沸石產(chǎn)品，116203含量為1.5%,下同)和REY沸石(干基為O.8Kg，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司Y沸石產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.468nm，含11￡203為17.8重％，下同)的混合物漿液5.49Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，所得微球在馬弗爐內(nèi)升溫至57(TC，并恒溫3h,冷卻至室溫后用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重°/。)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品CAT-E。實(shí)施例13用1.OKg脫陽(yáng)離子水將1.9Kg高嶺土和2.79Kg鋁溶膠打漿均勻，加入實(shí)施例4中SRM-4分子篩晶化原粉D(干基為0.6Kg)、ZRP1(干基為0.4Kg)和REY沸石(干基為0.8Kg)的混合物漿液5.49Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重％)洗滌，洗去游離Na+，千燥即得催化劑樣品CAT-F。實(shí)施例14將實(shí)施例7中1.OkgSRM-4分子篩晶化原粉G在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫10小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫備用。用1.OKg脫陽(yáng)離子水將1.9Kg高吟土和2.79Kg鋁溶膠打漿均勻，加入上述焙燒后的SRM-4分子篩(干基為0.6Kg)、ZRP1(干基為0.4Kg)和REY沸石(干基為0.8Kg)的混合物漿液5.49Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重°/)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品CAT-G。對(duì)比例3用1.38Kg脫陽(yáng)離子水將2.62Kg高嶺土和2.79Kg鋁溶膠打漿均勻，加入ZRP1沸石(干基為0.4Kg)和REY沸石(干基為0.8Kg)漿液3.66Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用氯化銨溶液(氯化銨含量為1重°/)洗滌，洗去游離Na+,千燥即得催化劑樣品DBC-3。表22列出催化劑CAT-E、CAT—F、CAT-G和DBC-3的組成。表22催化劑CAT-ECAT-FCAT-G匿-3組成，重％高嶺土40404055鋁溶膠15151515SRM-4分子篩2015150ZSM-5沸石5101010Y沸石20202020在重油微反裝置上，以30重％渣油+70重％蠟油(性質(zhì)見表18)為原料對(duì)催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為500°C,劑油比為3.2,重量空速為16h—\催化劑樣品預(yù)先經(jīng)80(TC,100%水蒸汽處理17小時(shí)，裝量為5克，評(píng)^f介結(jié)果見表23。表23催化劑CAT-ECAT-FCAT-GDBC-3轉(zhuǎn)化率，重％77.278.7579.7576.43產(chǎn)物分布，重％干氣3.534.114.513.11液化氣28.9531.9732.4728.32汽油(c5+-22rc)40.4738.1537.8541.05柴油(221-330°C)14.713.5712.8715.07重油(〉330°C)8.17.687.388.5焦炭4.254.524.923.95輕烯烴收率，重％乙烯1.321.541.841.11丙婦9.9811.0311,179.78丁烯7,537.797.857.42由表23可知，與對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑中由于添加SRM-4磷酸硅鋁分子篩，重油裂化的轉(zhuǎn)化率提高；CAT-E中采用SRM-4分子篩替代部分ZSM-5分子篩后，仍能提高液化氣收率；同時(shí)還可見，本發(fā)明催化劑所得的輕烯烴收率均有提高。權(quán)利要求1.一種石油烴裂化催化劑，是由0-70重％的粘土、5-90重％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和10-70重％的分子篩組成，其中分子篩由0-20重％的ZSM-5沸石、5-50重％的Y型沸石和1-25重％的磷酸硅鋁分子篩組成，所說磷酸硅鋁分子篩的骨架摩爾組成用氧化物形式的無(wú)水化學(xué)式表示為Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無(wú)水化學(xué)式表示為(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R1為二乙胺，R2為二正丙胺，x1+x2的值為0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值為0.01～1.5，z的值為0.01～30，該分子篩在焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表A所示的衍射峰，焙燒脫除模板劑后的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表B所示的衍射峰，表A<tablesid="tabl0001"num="0001"wi="147"><table><tgroupcols="4"><colspeccolname="c001"colwidth="25%"/><colspeccolname="c002"colwidth="25%"/><colspeccolname="c003"colwidth="25%"/><colspeccolname="c004"colwidth="25%"/><thead></column></row><row><column><entrymorerows="1">2θ(°)</entry><entrymorerows="1">I/I0</entry><entrymorerows="1">2θ(°)</entry><entrymorerows="1">I/I0</entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrymorerows="1">8.08-8.29</entry><entrymorerows="1">VS</entry><entrymorerows="1">23.29-23.47</entry><entrymorerows="1">W</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">11.50-11.70</entry><entrymorerows="1">W</entry><entrymorerows="1">24.73-24.96</entry><entrymorerows="1">M-S</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">14.13-14.31</entry><entrymorerows="1">S-VS</entry><entrymorerows="1">26.10-26.32</entry><entrymorerows="1">S-VS</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">16.35-16.53</entry><entrymorerows="1">M</entry><entrymorerows="1">28.65-28.86</entry><entrymorerows="1">W-M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">18.32-18.51</entry><entrymorerows="1">M</entry><entrymorerows="1">29.87-30.09</entry><entrymorerows="1">M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">20.08-20.28</entry><entrymorerows="1">W</entry><entrymorerows="1">32.15-32.37</entry><entrymorerows="1">M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">21.76-21.96</entry><entrymorerows="1">M</entry><entrymorerows="1">33.21-33.44</entry><entrymorerows="1">W</entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></tables>表B<tablesid="tabl0002"num="0002"wi="147"><table><tgroupcols="4"><colspeccolname="c001"colwidth="25%"/><colspeccolname="c002"colwidth="25%"/><colspeccolname="c003"colwidth="25%"/><colspeccolname="c004"colwidth="25%"/><thead></column></row><row><column><entrymorerows="1">2θ(°)</entry><entrymorerows="1">I/I0</entry><entrymorerows="1">2θ(°)</entry><entrymorerows="1">I/I0</entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrymorerows="1">8.20-8.42</entry><entrymorerows="1">VS</entry><entrymorerows="1">23.53-23.84</entry><entrymorerows="1">W-M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">11.65-11.89</entry><entrymorerows="1">M</entry><entrymorerows="1">25.00-25.30</entry><entrymorerows="1">M-S</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">14.32-14.56</entry><entrymorerows="1">VS</entry><entrymorerows="1">26.40-26.69</entry><entrymorerows="1">S-VS</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">16.55-16.81</entry><entrymorerows="1">W-M</entry><entrymorerows="1">28.99-29.29</entry><entrymorerows="1">W-M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">18.54-18.80</entry><entrymorerows="1">W-M</entry><entrymorerows="1">30.19-30.51</entry><entrymorerows="1">M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">20.36-20.61</entry><entrymorerows="1">W</entry><entrymorerows="1">32.50-32.81</entry><entrymorerows="1">M</entry></column></row></column></row><row><column><entrymorerows="1">21.97-22.27</entry><entrymorerows="1">W-M</entry><entrymorerows="1">33.58-33.95</entry><entrymorerows="1">W</entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></tables>2.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其特征在于該催化劑由20-45重％的粘土、12-40重％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和15-50重％的分子篩組成。3.按照權(quán)利要求1或2的裂化催化劑，其中的分子篩由5-15重。/。ZSM-5沸石、15-40重％的Y型沸石和2-12重％的磷酸硅鋁分子篩組成。4.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩中xl+x2的值為0.02~3。5.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩中xl/x2=0.15~15。6.按照權(quán)利要求3的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩中xl/x2=0.25~10。7.按照權(quán)利要求4的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩中xl/x2=0.5~5。8.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩中y的值為0.1~1.4，z的值為0.02—20。9.按照權(quán)利要求6的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩中y的值為0.15—1.2，z的值為0.05—10。10.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其特征在于磷酸硅鋁分子篩焙燒脫除沖莫板劑前的13CMAS-NMR譜圖中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm禾口11.61±2ppm的才亥-茲共振峰。11.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，所說的Y型分子篩為超穩(wěn)Y分子篩。12.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其中所說的Y型分子篩選自稀土和/或磷改性的Y型分子篩。13.按照權(quán)利要求12的裂化催化劑，其中所說的稀土和/或磷改性的Y型分子篩為REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY、PREY。14.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其中所說的ZSM-5分子篩為經(jīng)磷改性的PZSM-5，或經(jīng)磷和堿土金屬改性，或經(jīng)磷和過渡金屬改性。15.按照權(quán)利要求14的催化劑，其中所說的堿土金屬為Mg，所說的過渡金屬為Fe。16.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其中所說的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自氧化鋁或/和氧化硅。17.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其中所說的粘土選自高嶺土、高嶺石、蒙脫石、滑石和膨潤(rùn)土中的一種或幾種混合物，或者為上述粘土經(jīng)過酸或石咸處理過程加工后的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明公開了一種石油烴催化裂化催化劑，是由0-70重％的粘土、5-90重％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和10-70重％的分子篩組成，其中分子篩含有ZSM-5沸石、Y型沸石和1-25重％的磷酸硅鋁分子篩，所說磷酸硅鋁分子篩的骨架摩爾組成用氧化物形式的無(wú)水化學(xué)式表示為Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無(wú)水化學(xué)式表示為(x1R1+x2R2):Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中R1和R2為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R1為二乙胺，R2為二正丙胺，x1+x2的值為0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值為0.01～1.5，z的值為0.01～30，該分子篩在焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表A所示的衍射峰，焙燒脫除模板劑后的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表B所示的衍射峰。該催化劑可增強(qiáng)石油烴裂化，而且產(chǎn)物中低碳烯烴特別是乙烯、丙烯產(chǎn)率高。文檔編號(hào)C07C11/02GK101676027SQ200810222630公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日發(fā)明者張久順,張鳳美,慕旭宏,李明罡,李黎聲,羅一斌,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院