專利名稱：一種1-鄰羥基苯基丁酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域，具體的說，涉及一種l-鄰羥基苯基 丁酮的制備方法。
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長期以來，由于大量使用化學(xué)農(nóng)藥，不僅對生活環(huán)境造成污染， 也使某些靶標生物產(chǎn)生一定程度的抗性，導(dǎo)致化學(xué)農(nóng)藥使用量進一步 增加，并且化學(xué)農(nóng)藥污染農(nóng)副產(chǎn)品、地下水等事件時有發(fā)生，對人類 健康構(gòu)成一定威脅。因此，開發(fā)利用對環(huán)境和人類無公害的農(nóng)藥資源 越來越受到人們的重視。
銀杏是我國特色植物，被稱為植物活化石，抗逆能力很強，不易 受病蟲危害，大量研究表明銀杏中含有天然殺菌、抑菌物質(zhì)，由此科 研工作者們釆用仿生手段創(chuàng)制了新的農(nóng)用殺菌劑酴菌酮，其化學(xué)名
稱1-鄰羥基苯基丁酮。
專利CN1294112和CN1490295均報道了以正丁酸、氯化亞砜在 80 10(TC反應(yīng)2小時得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、苯酴為原材料， 以三氯化鋁為催化劑，原料與催化劑摩爾比為l: 3 4時，高溫 150 170。C反應(yīng)4小時后，用鹽酸水解得到l -鄰羥基苯基丁酮和l -對 羥基苯基丁酮混合物；專利CN1294113和CN1393436公開了以正丁 酸、氯化亞砜在80 10(TC反應(yīng)2小時得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、 苯酚為原材料，以金屬鋯、三氯化鋁為混合催化劑，原料與催化劑摩 爾比為l: 3 4時，高溫170 200。C反應(yīng)4小時后用鹽酸水解得到1-鄰 羥基苯基丁酮。這一系列專利都以正丁酸、氯化亞砜、苯酴等為原材 料來制備目標化合物，正丁酸和氯化亞砜的反應(yīng)會釋放出大量的氯化 氫和二氧化硫氣體，對生產(chǎn)設(shè)備要求嚴格，并排放大量的含酚類物質(zhì)
的廢水，而且該工藝還存在反應(yīng)總收率低，產(chǎn)品純度較低，副產(chǎn)物多， 催化劑消耗量大且不易回收的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有工藝的不足，本發(fā)明的目的是提供一種l-鄰羥基苯基 丁酮的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，以苯甲醚、正丁酰氯為原材
料，路易斯(Lewis)酸為反應(yīng)催化劑，以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在 -5~0^混合后升溫，控制反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)2 3小時，經(jīng)過 萃取、洗滌、干燥等常規(guī)處理后脫除溶劑，得到純度95%以上產(chǎn)品1-鄰羥基苯基丁酮，反應(yīng)收率大于90%。
首先，在干燥的帶回流冷凝、攪拌的反應(yīng)器中加入路易斯酸 (Lewis acid)和有機溶劑，控制體系溫度在-5 0。C左右，在攪拌的 條件下向反應(yīng)液中滴加苯甲醚，控制溫度不超過(TC，待苯甲醚滴加 完畢，向反應(yīng)液中滴加正丁酰氯，待正丁酰氯滴加完畢后，升溫至回 流溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 3小時，反應(yīng)完畢將體系冷卻至室溫，將反 應(yīng)液倒入含質(zhì)量5~ 15%鹽酸的碎冰和濃鹽酸混合液中，靜置分層， 分出有機相，水相用有機溶劑萃取2次，合并有機相，用無水硫酸鎂 干燥，過濾后得到淡黃色的液體，減壓蒸餾脫除溶劑得到產(chǎn)物，借助 HPLC與標準品對照分析檢測，測含量，并計算收率。有機溶劑可回 收為下一步反應(yīng)所用。其反應(yīng)過程如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
在反應(yīng)體系中苯甲醚、正丁酰氯、路易斯酸的摩爾比例為l : 0.8~1.2:1~8，最佳比例為l: 1-1.2 :2~4。本發(fā)明所選溶劑為苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁 醇、 一線油、環(huán)己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、、二氯乙烷、二 甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、萘、甲基萘、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷 酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚類中的一種或幾種的混 合物。
在本發(fā)明中反應(yīng)催化劑路易斯酸為三卣化鉬、三卣化鐵、三卣化 銦、四卣化鈥、四^化錫、^化亞錫、g化鋅等中的一種或幾種的混 合物。
本發(fā)明提供的制備l-鄰羥基苯基丁酮的工藝流程短，產(chǎn)品收率
高， 一般可達90%以上，得到的產(chǎn)品l-鄰羥基苯基丁酮純度高， 一般 可達95%以上，反應(yīng)條件溫和，無三廢排放。


圖l為l-鄰羥基苯基丁酮的制備工藝流程圖
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 實施例l
在一個干燥的帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的500mL四口燒 瓶中加入98。/。無水三氯化鋁54.5g (0.4moL)、 80mL二氯乙烷，控制 體系溫度在-5。C左右，在攪拌的條件下向反應(yīng)液中滴加99。/。苯甲醚22g (0.2moL)，控制溫度不超過0。C;將98%正丁酰氯21.8g ( 0.2moL ) 溶解于80mL二氯乙烷中，待苯甲醚滴加完畢，接著緩慢滴加上述正 丁酰氯的二氯乙烷溶液至反應(yīng)體系中，滴加時間約l小時；待正丁酰 氯溶液滴加完畢后升溫至回流溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時；反應(yīng)完畢 將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入130g含質(zhì)量10 %鹽酸的碎冰和濃鹽 酸混合液中，靜置分層，分出水相和有機相，水相用60mL二氯乙烷 分2次萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥過濾，得到淡黃色的液體，減壓蒸餾脫除溶劑得到反應(yīng)產(chǎn)物33.1g,反應(yīng)收率96.3%;水相為 無色透明液體，經(jīng)過檢測不含酚有機物，三氯化鋁的含量為27.5%， 可直接回收利用來制備優(yōu)良凈水劑聚合氯化鋁。產(chǎn)物借助HPLC分析 測試，與標準品(Yick-Vic Chemicals & Pharmaceuticals )對照，表明 1 -鄰羥基苯基丁酮的含量為95.43% 。
實施例2
在一個干燥的帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的500mL四口燒 瓶中加入98。/。無水三氯化鐵99.5g (0.6moL)、 150mL乙酸乙酯，控制 體系溫度在(TC左右，在攪拌的條件下向反應(yīng)液中滴加99。/。苯甲醚22g (0.2moL)，由于反應(yīng)放熱，控制溫度不超過(TC;將98°/。正丁酰氯 26.2g (0.24moL)溶解于80mL乙酸乙酯中，待苯甲醚滴加完畢，接 著將正丁酰氯溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系中，滴加時間約l小時；待正 丁酰氯稀釋液滴加完畢后升溫至回流溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，反 應(yīng)完畢將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入230g含質(zhì)量10。/。左右鹽酸的 碎冰和濃鹽酸混合液中，靜置分層，分出水相和有機相，水相用80mL 乙酸乙酯分2次萃取，合并有機相，最終得到的水相為無色透明的液 體，經(jīng)過檢測不含酚有機物，三氯化鐵的含量為28.2%,可直接回收 利用來制備優(yōu)良凈水劑聚合氯化鐵；將得到的有機相用無水硫酸鎂干 燥過濾，得到淡黃色的液體，脫除溶劑得到產(chǎn)物33.3g,反應(yīng)收率97.62 %，借助HPLC分析測試，與標準品對照，測得l-鄰羥基苯基丁酮的 含量為96.15%。
實施例3
在一個干燥的帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計500mL的四口燒 瓶中加入98。/。無水氯化鋅lllg (0.8moL)、 150mL氯苯，控制體系溫 度在-4'C左右，在攪拌的條件下向反應(yīng)液中滴加99%苯甲醚22g (0.2moL)，由于反應(yīng)放熱，控制溫度不超過0。C;將98。/。正丁酰氯24g
(0.22moL)溶解于60mL氯苯中，待苯甲醚滴加完畢，接著將上述正 丁酰氯溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系中，滴加時間約l小時，待正丁酰氯 稀釋液滴加完畢后升溫至回流溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時，反應(yīng)完 畢將體系冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入180g含質(zhì)量10。/。左右鹽酸的碎冰 和濃鹽酸混合液中，靜置分層，分出水相和有機相，水相用80mL氯 苯分2次萃取，合并有機相，得到無色透明的水相，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)其 中不含酚有機物，氯化鋅的含量為32.8%，可直接回收利用來制備優(yōu) 良凈水劑聚合氯化鋅；將有機相用無水硫酸鎂干燥過濾得到淡黃色的 液體，脫除溶劑得到產(chǎn)物33.1g，反應(yīng)收率96.53%，借助HPLC分析測 試，與標準品對照，測得1-鄰羥基苯基丁酮的含量95.66%。
權(quán)利要求
1、一種1-鄰羥基苯基丁酮的制備方法，包括1)在含有催化劑路易斯酸的有機溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，加入苯甲醚和正丁酰氯，然后升溫至回流溫度，進行反應(yīng)，反應(yīng)時間2～3小時；2)將上述反應(yīng)液用鹽酸水解；3)分離水解產(chǎn)物，得有機相；4)將上述有機相去除有機溶劑，制得。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所 述反應(yīng)介質(zhì)的溫度為-5 0。C,然后緩慢加入苯甲醚和正丁酰氯。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，進行步驟4) 之前，將步驟3)得到的有機相通過無水硫酸鎂干燥。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，苯甲醚、正丁 酰氯、路易斯酸的摩爾比例為1 :0.8 1.2: 1 8。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，苯甲醚、正丁 酰氯、路易斯酸的摩爾比例為1: 1~1.2:2 4。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑 為苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 一線油、環(huán)己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、 萘、甲基萘、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁 酮、乙醚、乙二醇醚類中的一種或多種。
7、 如權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述路 易斯酸為三卣化鋁、三卣化鐵、三齒化銦、四卣化鈦、四鹵化錫、鹵 化亞錫、卣化鋅等中的一種或多種。
8、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)如下 進行將步驟1)得到的反應(yīng)液冷卻到室溫，倒入含5 15wt。/。鹽酸 的碎冰和濃鹽酸混合液中。
9、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)還得 到水相，將水相用所述有機溶劑萃取清洗，將有機相合并至步驟3) 分離得到的有機相。
10、如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，將步驟4)得到的有機溶劑回收利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1-鄰羥基苯基丁酮的制備方法。本發(fā)明將苯甲醚和正丁酰氯在催化劑路易斯酸的存在下，以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時間2～3小時；將上述反應(yīng)液用鹽酸水解；分離水解產(chǎn)物，得有機相；用無水硫酸鎂干燥有機相，然后減壓蒸餾去除有機相中的有機溶劑，得到1-鄰羥基苯基丁酮，去除的有機溶劑可回收利用。本發(fā)明的工藝流程短，產(chǎn)品收率高，一般可達90％以上，得到的產(chǎn)品1-鄰羥基苯基丁酮純度高，一般可達95％以上，反應(yīng)條件溫和，無三廢排放。
文檔編號C07C45/46GK101386573SQ20081022441
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者劉西莉, 曹永松, 李健強, 濤 湯, 石天玉, 坤 錢 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)