專利名稱：一種光敏性 4＇-(4-重氮基)苯基-(2，2＇6＇，2〞)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽、其制備方法及 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光敏性三聯(lián)吡啶衍生物4，- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃) -三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽(簡稱Diazo-tpy)、其制備方法及其對片狀基材以共價鍵 形式相連接的修飾，屬于功能分子合成領域。
背景技術：
芳伯胺在無機酸的存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應稱為重氮 化。芳伯胺通常作為重氮化反應的重氮組分，亞硝酸為重氮化劑。因為亞硝 酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸即時反應時生成的亞硝酸立即與
芳伯胺反應，避免亞硝酸的分解。重氮化反應以下反應式表示為
2HX + NaN02 - Ar-N2X + NaX + 2H20
重氮化反應后生成的芳香鹽稱為重氮鹽，其中的重氮基是具有高反應活 性的基團，它可以被還原成肼基，還可以被氫置換進行脫氨基反應，被羥基 置換產(chǎn)生重氮鹽的水解，被鹵原子置換(Sandeyer反應，希曼反應)，被氰基 置換(Sandeyer反應)，被硫基或羰基置換(Gattmann反應)，還可以進行偶合 反應等等。因此重氮鹽可以作為很多有機合成的中間體。另外，重氮鹽是一 類很不穩(wěn)定的光敏性化合物，見光或遇熱都會分解，遇到強烈的撞擊還會產(chǎn) 生爆炸。但是重氮基在光照或受熱情況下得到的活性極高的芳基自由基中間 體，卻可以用來與各種特殊基材表面進行反應，實現(xiàn)共價鍵連接，完成對各 種基材的表面修飾和功能化。修飾過程及反應機理如下圖所示
R t
j 乂
由于2,2，:6，,2"-三聯(lián)吡啶(tpy)的大共軛結構、可調的配位端數(shù)量、橋
4聯(lián)體種類和長度、以及與金屬絡合強配位形成共軛型化合物所具備的特殊萬-萬電子結構，使其表現(xiàn)出優(yōu)良的電、光、磁、催化等功能。因此三聯(lián)吡啶及 其衍生物被廣泛應用于超分子自組裝功能材料的構建及功能基材表面的修 飾。
Nishihara及Afzali小組通過巰基將三聯(lián)吡啶固定于金表面，再由雙三 聯(lián)吡啶與過渡金屬離子基于配位絡合進行層-層組裝，使金屬離子-三聯(lián)吡啶 超分子的軸向與基片成非(T角度。Battocchio則完成了三聯(lián)吡啶對硅基片的修 飾。Newkome和Tagmatarchis先后利用配位自組裝實現(xiàn)了三聯(lián)吡啶-過渡金屬 超分子六環(huán)和三聯(lián)吡啶-銅絡合物對羧酸化處理的碳納米管的修飾。但是到目 前為止，所研究的三聯(lián)吡啶對功能化基材表面的修飾基本是以離子鍵或配位 鍵作用與基材表面相連接，或通過其它橋聯(lián)體相連接，其穩(wěn)定性特別易受到環(huán) 境的影響。而2001年，首次出現(xiàn)了以三聯(lián)吡啶重氮鹽衍生物對富勒烯表面以 共價鍵形式的修飾，但是三聯(lián)吡啶基團與基材表面也沒有能夠實現(xiàn)共軛連接。
本發(fā)明的目的之一在于合成一種光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽。該物質穩(wěn)定性好，不需要特殊條件保存。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-
(2,2':6',2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽的合成方法。其合成方法簡單，反應充分，
產(chǎn)物不需要提純，產(chǎn)率高。
本發(fā)明的目的之三是提供一種將4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三聯(lián)
吡啶氟硼酸鹽以共價鍵的形式直接引入各種片狀基材表面的方法，實現(xiàn)了三 聯(lián)吡啶基團與功能化基材表面的全共軛共價鍵連接。方法簡便，不需要特殊 的條件和裝備，環(huán)境友好。對基材的修飾均勻且充分。 本發(fā)明的目的是由以下技術方案實現(xiàn)的
本發(fā)明的4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽，其化合 物結構如下

發(fā)明內容
5本發(fā)明的一種的光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三 聯(lián)吡啶氟硼酸鹽，其具體制備步驟如下
第一步，室溫下將lmmol氨基三聯(lián)吡啶溶于15ml環(huán)丁砜和乙腈的混合 液，攪拌20min 30min，使其充分溶解，然后通過冰浴將該混合溶液降溫至O °C，其中環(huán)丁砜和乙腈的體積比為10:3;
第二步，通過乙醇/干冰浴將15ml環(huán)丁砜與乙腈的混合液，降溫至-40 -30 °C，隨后在避光并攪拌條件下迅速加入1.0 1.2mmol氟硼酸亞硝離子，其中環(huán) 丁砜與乙腈體積比為3:10;
第三步，避光并攪拌下將第一步制得的混合溶液以每分鐘40 60滴的速 度滴加到第二步制得的溶液當中，并避光攪拌反應30 50min;
第四步，攪拌下將第三步得到的反應液傾入到500ml溫度在(TC以下的乙 醚中，有大量橘紅色固體析出，繼續(xù)避光攪拌10 20min使固體充分沉淀析出， 所得沉淀過濾，濾渣用(TC以下的乙醚洗滌2 3次，風干后得到橘紅色粉末狀 固體即為目標產(chǎn)物。
本發(fā)明的一種將4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽以
共價鍵的形式直接引入各種片狀基材表面的方法，其具體制備步驟如下
第一步，在避光的條件下將Diazo-tpy溶于0。C以下的乙腈，攪拌3 5min 得到濃度為0.2mg/ml的澄清溶液。
第二步，將經(jīng)過預處理的片狀基材浸入上述Diazotpy/乙腈溶液中，在 0 1(TC范圍內、避光條件下浸泡反應48 72小時。
第三步，將浸泡后的基材取出后迅速暴露于400W紫外光下照射交聯(lián) 5 10min，修飾完成。
所述的基片為石英片、ITO片，Si片中任意一種。
有益效果
本發(fā)明中的4'-(4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽(Diazo-tpy) 的合成方法簡單，條件普通，無需特殊的設備和裝置，降低了合成成本。而 且反應時間短，反應充分，產(chǎn)物提取方法簡單，無需進一步純化，產(chǎn)率高(達 85%)。產(chǎn)物比較穩(wěn)定，。C左右避光密封保存即可，無需特殊儲存設備。產(chǎn)物 在一年以內不會有明顯變質。
發(fā)明中合成的Diazo-tpy是一種具有特殊光敏反應活性的化合物，可以在 加熱或光照等較溫和的條件下發(fā)生多種反應(如背景技術所述)，作為反應中間體，生成各種功能化三聯(lián)吡啶衍生物。另外，該化合物中的特殊正電性重 氮基，可以與任何帶有負電性的基材表面進行靜電相互連接，在加熱或紫外 光照條件下，進行交聯(lián)脫掉氮氣，實現(xiàn)三聯(lián)吡啶功能基團與各種基材的共價 性共軛連接，為基材的進一步修飾和功能化提供堅實的基礎。
該發(fā)明中合成的Diazo-tpy對Si片、石英片和ITO片的修飾，方法簡單，條 件溫和，環(huán)境友好，無需特殊化學反應條件，因此對設備和裝置的要求就很 低，可以有效降低成本。修飾完全充分，為后續(xù)的充分組裝和功能化提供了 可能。


圖l一Diazo-tpy及原料Amin-tpy的紅外光譜圖； 圖2—Diazo-tpy的核磁氫譜； 圖3—Diazotpy的紫外光譜圖4一Diazo-tpy對片狀基材的修飾過程及共價鍵的形成過程示意圖； 圖5^Diazo-tpy共價修飾過的石英片的紫外-可見吸收光譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。
一、4，-(4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽的合成 實施例l
第一步，室溫下，在25ml的圓底燒瓶中，將0.324g (lmmol)氨基三聯(lián) 吡啶溶于10ml環(huán)丁砜和3ml乙腈的混合液，然后通過冰浴將該體系降溫至O 'C，攪拌30min使其充分溶解，得到黃色濁液；
第二步，室溫下在50ml的圓底燒瓶中加入3ml環(huán)丁砜與10ml乙腈，然后 通過干冰/乙醇浴降溫至-35。C。避光并攪拌下將0.128gNOBF4溶于上述環(huán)丁 砜和乙腈的低溫混合液，得透明溶液。
第三步，用黑色滴管將第一步中制得的溶液逐滴加入第二步制得的溶液 當中。_30_40'C，充分攪拌下避光反應40min，直至溶液的顏色不再加深。
第四步，將第三步制得的橙紅色溶液在攪拌下傾入到500ml冰冷(-5°C)
7的乙醚中，有大量橘紅色的固體析出，繼續(xù)避光攪拌10min使固體充分沉淀 析出。過濾，所得固體用o。c的乙醚洗滌三次。所得固體在(TC條件下風干得 橘紅色粉末狀固體，產(chǎn)率為85%。 整個合成過程避光進行。
實施例2
第一步，室溫下，在25ml的圓底燒瓶中，將0.324g氨基三聯(lián)吡啶溶于10ml 環(huán)丁砜和3ml乙腈的混合液，然后通過冰浴將該體系降溫至(TC，攪拌30min 使其充分溶解，得到黃色濁液；
第二步，室溫下在50ml的圓底燒瓶中加入3ml環(huán)丁砜與10ml乙腈，然后 通過干冰/乙醇浴降溫至-30—40'C。避光并攪拌下將0.116gNOBF4溶于上述 環(huán)丁砜和乙腈的低溫混合液，得透明溶液。
第三步，用黑色滴管將第一步中制得的溶液逐滴加入第二步制得的溶液 當中。-30—40"，充分攪拌下避光反應40min，直至溶液的顏色不再加深。
第四步，將第三步制得的橙紅色溶液在攪拌下傾入到500ml溫度在-5。C的 乙醚中，有大量橘紅色的固體析出，繼續(xù)避光攪拌10min使固體充分沉淀析 出。過濾，所得固體用(TC的乙醚洗滌三次。所得固體在(TC條件下風干得橘 紅色粉末狀固體，產(chǎn)率為78.7%。
整個合成過程避光進行。
實施例3
第一步，室溫下，在25ml的圓底燒瓶中，將0.324g氨基三聯(lián)吡啶溶于10ml 環(huán)丁砜和3ml乙腈的混合液，然后通過冰浴將該體系降溫至(TC，攪拌30min 使其充分溶解，得到黃色濁液；
第二步，室溫下在50ml的圓底燒瓶中加入3ml環(huán)丁砜與10ml乙腈，然后 通過干冰/乙醇浴降溫至-30—40'C。避光并攪拌下將0.140gNOBF4溶于上述 環(huán)丁砜和乙腈的低溫混合液，得透明溶液。
第三步，用黑色滴管將第一步中制得的溶液逐滴加入第二步制得的溶液 當中。_3(>_40"，充分攪拌下避光反應40min，直至溶液的顏色不再加深。
第四步，將第三步制得的橙紅色溶液在攪拌下傾入到500ml溫度在-5t:的 乙醚中，有大量橘紅色的固體析出，繼續(xù)避光攪拌10min使固體充分沉淀析出。過濾，所得固體用(TC的乙醚洗滌三次。所得固體在(TC條件下風干得橘
紅色粉末狀固體，產(chǎn)率為85.2%。
所得產(chǎn)物進行結構鑒定和測試。
附圖l是所得橘紅色產(chǎn)物的紅外光譜。從中可以看出，進行重氮化反應后
得到的產(chǎn)物在2266cm"處具有明顯的一N2+特征峰，而原料Amino-tpy當中 3485cm"處氨基的特征峰消失。3390cm"處的峰變寬成為"饅頭峰"，也證明 了鹽的生成。
附圖2是所得產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜(lxl(T5mol/L，CH3CN)可以看 到，產(chǎn)物在420nm處有明顯的一N2+特征吸收峰，在288nm處的特征吸收為三 聯(lián)吡啶基團的x _ "躍遷吸收，從紫外的角度證明了目標化合物的生成。
附圖3是所的產(chǎn)物的核磁譜圖。從氫的角度上很好地證明了所得到的化合 物既是目標化合物Diazo-tpy，而且從核磁譜圖上還可以看出，化合物純度比 較理想。因為所得產(chǎn)物未經(jīng)過進一步純化，所以也從另一個角度證明了反應 進行得較充分和完全。
二、 Diazo-tpy對基材表面的修飾 實施例4
第一步，在避光的條件下，迅速稱取20mgDiazo-tpy，攪拌下溶于100ml -5°C的乙腈中，得到0.2mg/ml的澄清溶液。
第二步，將經(jīng)過預處理的石英片浸入上述Diazo-tpy/乙腈混合溶液中， 在0 10。C避光條件下浸泡反應48小時。使三聯(lián)吡啶重氮鹽Diazo-tpy以靜電 相互作用與底片進行連接,如附圖4.1所示。
第三步，將經(jīng)過浸泡反應的基片取出，迅速暴露于400W紫外光下照射 10min，重氮基在紫外光照射條件下，與基底發(fā)生交聯(lián)，釋放出氮氣，從而 使三聯(lián)吡啶以共價鍵的形式連接與底片上，如附圖4.2所示。
修飾過的石英片進行紫外-可見吸收光譜測試。
如圖5是利用Diazo-tpy修飾過的石英片的紫外-可見吸收光譜圖?？梢?看出，修飾后的石英片在310nm和290nm處有很明顯的吸收，分別屬于三 聯(lián)吡啶基團和與其相連的苯環(huán)的特征吸收峰，這就證明了修飾的成功實現(xiàn)。
權利要求
1、一種光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽，其特征在于化合物結構如下
2、 一種的光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-(2，2':6',2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下第一步，室溫下將lmmol氨基三聯(lián)吡啶溶于15ml環(huán)丁砜和乙腈 的混合液，攪拌20min 30min，使其充分溶解，然后通過冰浴將該混 合溶液降溫至(TC，其中環(huán)丁砜和乙腈的體積比為10:3;第二步，通過乙醇/干冰浴將15ml環(huán)丁砜與乙腈的混合液，降溫 至-40 -3(TC，隨后在避光并攪拌條件下迅速加入1.0~1.211111101氟硼酸 亞硝離子，其中環(huán)丁砜與乙腈體積比為3:10;第三步，避光并攪拌下將第一步制得的混合溶液以每分鐘40 60 滴的速度滴加到第二步制得的溶液當中，并避光攪拌反應30 50min;第四步，攪拌下將第三步得到的反應液傾入到500ml溫度在(TC以 下的乙醚中，有大量橘紅色固體析出，繼續(xù)避光攪拌10 20min使固體 充分沉淀析出，所得沉淀過濾，濾渣用0。C以下的乙醚洗滌2 3次， 風干后得到橘紅色粉末狀固體即為目標產(chǎn)物。
3、 一種將4'- (4-重氮基)苯基誦(2,2':6',2〃)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽 以共價鍵的形式直接引入各種片狀基材表面的方法，其特征在于具體 制備步驟如下第一步，在避光的條件下將Diazo-tpy溶于(TC以下的乙腈，攪 拌3~5min得到濃度為0.2mg/ml的澄清溶液；第二步，將經(jīng)過預處理的片狀基材浸入上述Diazo-tpy/乙腈溶液 中，在0 1(TC范圍內、避光條件下浸泡反應48 72小時；第三步，將浸泡后的基材取出后迅速暴露于400W紫外光下照射 交聯(lián)5 10min，修飾完成。
4、如權利要求3所述的一種將4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三 聯(lián)吡啶氟硼酸鹽以共價鍵的形式直接引入各種片狀基材表面的方法， 其特征在于基片為石英片、ITO片，Si片中任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光敏性三聯(lián)吡啶衍生物4’-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽、其制備方法及其對片狀基材以共價鍵形式相連接的修飾，屬于功能分子合成領域。本發(fā)明合成一種光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三聯(lián)吡啶氟硼酸鹽。該物質穩(wěn)定性好，不需要特殊條件保存。其合成方法簡單，反應充分，產(chǎn)物不需要提純，產(chǎn)率高。將其以共價鍵的形式直接引入各種片狀基材表面的方法，實現(xiàn)了三聯(lián)吡啶基團與功能化基材表面的全共軛共價鍵連接，該方法簡便，不需要特殊的條件和裝備，環(huán)境友好，對基材的修飾均勻且充分。
文檔編號C07D213/42GK101450925SQ20081022702
公開日2009年6月10日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權日2008年11月19日
發(fā)明者斌 佟, 支俊格, 潘月秀, 申進波, 石建兵, 董宇平, 瑋 趙 申請人:北京理工大學