專利名稱：：用無鈣鉻渣生產(chǎn)草酸亞鐵副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用鉻鹽無鈣鉻渣生產(chǎn)草酸亞鐵，副產(chǎn)金屬絡(luò)和鉻酸的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)草酸亞鐵的生產(chǎn)方法有1、碳素鉻鐵生產(chǎn)以碳素鉻鐵為原料，硫酸溶解后，用105~120%草酸進(jìn)行沉淀，分離沉淀溶液加入堿進(jìn)行沉淀氫氧化鉻，加以焙燒得到氧化鉻。該發(fā)明由于加入草酸量超過理論量，致使草酸亞鐵中含鉻較高，至少在2000ppm以上，其用途受到了一定的局限。2、硫酸亞鐵生產(chǎn)硫酸亞鐵溶液可以與草酸或草酸銨反應(yīng)生成草酸亞鐵，這是現(xiàn)在主要工業(yè)化的草酸亞鐵制法。廢水中含有大量的硫酸根，要對廢水加以處理。3、硫酸亞鐵銨生產(chǎn)硫酸亞鐵銨與草酸反應(yīng)生成草酸亞鐵，其含硫、氨廢水處理較為麻煩，很難實現(xiàn)大批量，清潔化生產(chǎn)。傳統(tǒng)草酸亞鐵，金屬鉻及鉻酸產(chǎn)品，均利用另外工業(yè)品進(jìn)一步深加工制得，加工鏈長，資源消耗高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種實現(xiàn)鉻渣綜合利用清潔化生產(chǎn)草酸亞鐵的方法。本發(fā)明目的另一個目的是提供一種用生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法。本發(fā)明包括下列步驟A、鉻渣稀酸洗滌工序采用硫酸工業(yè)煙氣濕法洗滌稀酸或成品工業(yè)硫酸配置濃度為78%稀硫酸溶液，每100質(zhì)量份稀酸溶液中加入2535質(zhì)量份無鈣鉻渣，在室溫條件下攪拌反應(yīng)6~8h;過濾后固體鉻和鐵含量合計超過60%，適于進(jìn)行冶煉碳素鉻鐵。過濾后的稀酸液中加入硫酸亞鐵，溶液中Cr"全部還原為Cr3+，加入石灰乳進(jìn)行中和，4pH至78，過濾廢石膏渣，清水循環(huán)至稀釋硫酸工序；B、冶煉碳素鉻鐵工序酸洗處理后的鉻渣與焦炭及石英砂添加劑按質(zhì)量比7080:1422:68比例在礦熱爐內(nèi)16501750'C進(jìn)行冶煉得到碳素鉻鐵；水淬渣用于水泥生產(chǎn)填料。C、硫酸溶解工序冶煉鉻鐵經(jīng)過機(jī)械粉磨或者高溫熔煉噴細(xì)工藝，這兩種技術(shù)都是公開的，后者是最近我國從日本引進(jìn)的技術(shù)。細(xì)化至-100目~-20目細(xì)粉，用質(zhì)量百分比為3840%稀硫酸，硫酸用量為所含F(xiàn)e及O所需理論量的110120%，將鉻鐵粉加入在稀硫酸溶液中，加熱至卯105'C，溶解812h得碳素鉻鐵溶解液；在常壓操作的大型反應(yīng)器一般10小時左右，鉻浸出率高的可達(dá)99%,鉻鐵中的Si〉l^時會降低鉻浸出率。碳素鉻鐵溶解進(jìn)行到溶液pH值不大于1.5，因為pH大于1.5生成不溶于酸的堿式鹽；制得Cr4050g/L、Fe154~190g/L的碳素鉻鐵溶解液溫度應(yīng)一直保持在40'C-80'C,防止產(chǎn)生硫酸亞鐵沉淀。酸溶后的殘渣為不溶于稀酸的C、Si及少量碳化鉻，經(jīng)過濾除去(可送回鉻鐵冶煉車間)。D、草酸亞鐵生成工序?qū)⒉菟崤渲脼?(TC飽和溶液(100g水中溶解44.5g草酸);將草酸溶液加熱到卯100'C，再逐步將C步產(chǎn)生的酸溶液加入，每500ml草酸飽和溶液加入酸溶液9001100ml，即草酸加入量為理論量的卯~100%。加完后煮沸，再迅速攪拌1530分鐘，在室溫條件下自然靜止1012h，傾斜分離清液，再用4050'C熱純凈水洗滌三次，洗滌液匯集后生產(chǎn)氫氧化鉻；分離后的濾餅在508(TC下烘干得到草酸亞鐵產(chǎn)品；E、氫氧化鉻生產(chǎn)工序在D步產(chǎn)生的過濾液中加入金屬鉻粉，加熱攪拌反應(yīng)，亞鐵氰化鉀指示液檢測，不顯色說明溶液中無Fe3+，在隔絕空氣的情況下邊加熱邊攪拌，邊加入NaOH飽和溶液，中和至pH為6.8~7.2,形成Cr(OH)3沉淀，趁熱分離，用5080。C熱水洗滌三遍，沉淀過程應(yīng)密閉，盡量避免氧化產(chǎn)生三價鐵粒子進(jìn)入氫氧化鉻中。濾除氫氧化鉻的產(chǎn)品主要含亞鐵粒子，返回溶解過程利用。E步產(chǎn)生的氫氧化鉻產(chǎn)品中鐵粒子必須小于0.1%，才可用于F步電解生產(chǎn)金屬鉻和鉻酸酐，否則，必須通過重結(jié)晶或萃取進(jìn)行凈化處理。產(chǎn)品質(zhì)量符合下表要求。氫氧化鉻產(chǎn)品成分表成分Cr20:,SNaFe203Si02水分%5060<0.01<1.5<0.1<0.153540過濾清液及洗水全部返回調(diào)配稀硫酸;F、電解金屬鉻工序?qū)步得到的氫氧化鉻，溶解于硫酸過濾后做陰極液，陰極液循環(huán)應(yīng)維持總鉻濃度20~60g/l，pH12.8，優(yōu)選2.12.8，則金屬鉻沉積速度高且電流效率高；溶于鉻酸過濾后做陽極液，陽極液循環(huán)的總鉻濃度為20~700g/l;采用兩室電解槽，陰極用不銹鋼容易刮去金屬鉻電極，陽極最好用有高氧超電壓的電催化活性層的電極，如鉛、鉛合金、硬化二氧化鉛，兩級用抗強(qiáng)氧化性膜隔開；陰極電流密度0.33KA/m2,優(yōu)選0.31.7KA/m、陽極電流密度l~15A/m2，優(yōu)選4~8A/m2。電解槽操作溫度為5080'C;陰極產(chǎn)生的金屬鉻，刮除后即為電解金屬鉻成品，陽極產(chǎn)生鉻酸溶液，要多生產(chǎn)鉻酸時，可以通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。陰極液循環(huán)利用后返回C步溶解碳素鉻鐵利用，陽極液為防止雜質(zhì)富集，則S02氣體還原生成氫氧化鉻，雜質(zhì)隨溶液排出，達(dá)到凈化的目的。電解產(chǎn)生的金屬鉻也可以通過酸溶回用，全部生產(chǎn)鉻酸酐，或者電解產(chǎn)生的鉻酸酐再用S02還原氫氧化鉻，全部生產(chǎn)為金屬鉻，根據(jù)市場的需要控制不同產(chǎn)品比例。本發(fā)明主要原理如下A、稀酸洗滌工序Na20+H2S04=Na2S04+H20A1203+3H2S04=Al2(S04)3+3H20在酸性條件下，鉻渣中的硅，可以逐步水解為可溶性水合硅Si02.xH20。由于溶液中Na、Si、Al不同程度地溶解，使固相中的其他物質(zhì)得以富集，含量提咼o洗水中可溶性Cr"及過量稀酸處理原理2Na2CrO4+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(S04)3+3Fe2(S04)3+Na2SO4+7H2OCr2(S04)3+Fe2(S04)3+6Ca(OH)2=6CaS04+2Fe(OH)3+3Cr(OH)3CaO+H2S04=CaS04I+H20B、冶煉碳素鉻鐵工序-2C+0產(chǎn)22CO卞Fe203+3CO=2Fe+3C02TCr203+3CO=2Cr+3C02T3Cr203+13C=2Cr2C3+9COTSi02+2C=Si+2CO2Na2Cr04+3CO=Cr203+2Na20+3C02T冶煉過程要求，原料中]\^0含量不高于0.5°/。，否則，低熔物過多，破壞焦炭骨架，不宜提升熔煉溫度，難以煉成合格鉻鐵。C、硫酸溶解工序Fe+H2S04=FeSO4+H2t2Cr+3H2S04=Cr2(S04)3+3H2tCr+H2S04=CrS04+H2f稀酸反應(yīng)過程釋放出氫氣，并且伴有少量HsP，尾氣應(yīng)該即時抽出，并用硫酸鎘凈化。D、草酸亞鐵生成工序FeSO4+H2C04+2H20=FeC04.2H20+2H2SO4由于草酸亞鐵溶解度較低，因此，反應(yīng)逐步隨著FeC04.2H20析出而不斷地進(jìn)行。E、氫氧化鉻生產(chǎn)工序Cr2(S04)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4在D步草酸亞鐵生成過程中，部分F^+逐步被空氣氧化為Fe3+，在加堿之前先加入鉻粉進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，游離硫酸與鉻粉反應(yīng)生成硫酸亞鉻CrSO4，進(jìn)一步將Fe3+還原為Fe2+。由于Fe"沉淀pH大于9，F(xiàn)^+沉淀pH在2~3,03+沉淀pH小于5.4，所以盡量消除溶液中F,可以有效降低Cr(OH)3產(chǎn)品中Fe含量。沉淀使用的堿，可以是燒堿、純堿、氨水、尿素及其他堿性鹽，以尿素為最好，生成的Cr(OH)3容易過濾洗滌。F、電解金屬鉻工序陽極主要反應(yīng)式2Cr(OH)3+3H2Cr04=2Cr3++2Cr042+6H20CrJ+—Cr。十+3eCr6++3Cr042=4Cr03陰極主要反應(yīng)式Cr(OH)3+H2S04=Cr3++S042+H20Cr3++3e=Cr2Cr+3H2S04=2Cr3++3S042+3H2t陰極反應(yīng)液循環(huán)過程中，逐步通過加入氨水或硫酸調(diào)整pH，使陰極液pH始終穩(wěn)定在2.12.8。本發(fā)明利用鉻鹽工業(yè)廢渣生產(chǎn)草酸亞鐵，將廢渣處理與工業(yè)產(chǎn)品制造有機(jī)結(jié)合在一起，實現(xiàn)廢渣中的有用成分再生，進(jìn)而無害化生產(chǎn)出電解金屬鉻和鉻酸產(chǎn)品。對環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有很強(qiáng)的示范性意義。本發(fā)明將無鈣鉻渣酸洗除去大部分有害可溶雜質(zhì)，達(dá)到鉻、鐵富集，提高含量的目的，鉻鐵含量和大于60%，適于用礦熱爐進(jìn)行高溫冶煉，生成鉻鐵金屬，進(jìn)一步達(dá)到凈化的目的，鉻鐵含量達(dá)到85%以上。并可以溶于廉價的硫酸溶液，再次分離不溶性雜質(zhì)，最終使廢渣中鉻、鐵成分達(dá)到可以利用的程度。無轉(zhuǎn)鉻渣中鉻鐵比較低，冶煉的鉻鐵同樣含鉻較低，通過在酸溶液中加入草酸，生成不易溶于硫酸的草酸亞鐵分離，鉻鐵酸溶液中鉻粒子便可實現(xiàn)加堿沉淀利用。草酸亞鐵品質(zhì)達(dá)到工業(yè)級，若控制好工藝條件，完全可以滿足應(yīng)用在鋰電池領(lǐng)域。鉻被深加工為鉻系列基礎(chǔ)產(chǎn)品金屬鉻和鉻酸。草酸亞鐵被廣泛應(yīng)用于鋰電、照相及醫(yī)藥行業(yè)，副產(chǎn)的電解金屬鉻和鉻酸正是鉻鹽系列基礎(chǔ)工業(yè)產(chǎn)品，用途較為廣泛，特別電解金屬鉻是國家重點戰(zhàn)略儲備物資。該發(fā)明的主要特點是1、無鈣絡(luò)渣資源化綜合利用，可以充分利用鉻渣中的鉻和鐵有益成分，達(dá)到無害化處理。2、可以深加工為草酸亞鐵、金屬鉻及鉻酸工業(yè)產(chǎn)品，滿足市場需求。3、硫酸作為溶解劑，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，減少了含硫廢水的產(chǎn)生。4、含硫廢水均采用石灰乳中和沉淀，無含鉻廢水排放，符合清潔生產(chǎn)要求。本發(fā)明工藝簡單、環(huán)保、無污染，實現(xiàn)母液部分循環(huán)，無含鉻廢水外排。不僅是鉻渣解毒利用的有效途徑，而且也開辟了草酸亞鐵、金屬鉻及鉻酸的新技術(shù)o圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。具體實施方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1酸洗處理前無鈣鉻渣成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將A工序鉻渣與添加劑焦炭及石英砂按質(zhì)量比70.04:21.93:8.03比例均化，造粒，烘干，置入礦熱爐內(nèi)熔煉，得到鉻鐵。制得鉻鐵質(zhì)量結(jié)果見下表B步驟冶煉后鉻鐵主要成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>C、硫酸溶解工序B工序得到鉻鐵磨細(xì)，細(xì)度為-100目部分重量比為75%,-100~-20目之間部分占25%。在100g鉻鐵粉中加入38%稀硫酸溶液710ml，加熱至100°C，溶解12h，得碳素鉻鐵溶解液，碳素鉻鐵溶解液的pH值為0.2-1.5，過濾未溶鉻鐵。碳素鉻鐵溶解液溫度應(yīng)一直保持在60°C，防止產(chǎn)生硫酸亞鐵沉淀。酸溶后的殘渣為不溶于稀酸的C、Si及少量碳化鉻，經(jīng)過濾除去(可送回鉻鐵冶煉車間)。溶解處理鉻渣質(zhì)量結(jié)果見下表-c步驟稀酸溶解鉻鐵主要成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>D、草酸亞鐵生成工序:將水加熱至60°C，在1000g水中加入445g草酸溶解。將草酸溶液加熱到90100°C，再逐步將C步產(chǎn)生的酸溶液加入，每500ml草酸飽和溶液加入酸溶液1100ml，加完后煮沸，再迅速攪拌20分鐘，在室溫條件下自然靜止llh，傾斜分離清液，用45。C熱純凈水洗滌三次，在7(TC下烘干得到草酸亞鐵產(chǎn)品280.9g。含量99.00%，含鉻、鐵、硫雜質(zhì)均小于100ppm。E、氫氧化鉻生產(chǎn)工序D步過濾后清液主要成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在D步過濾液中加入鉻粉，煮沸反應(yīng)，用亞鐵氰化鉀指示液檢測不變色，說明溶液中的Fe"全部被還原為Fe2+。邊攪拌邊加入80g/LNaOH溶液，或者是純堿、氨水、堿性鹽。pH至7，生成Cr(OH)3沉淀47.22g。在過濾沉淀時加入溶液量8%聚丙烯酰胺絮凝劑，加速沉淀。沉淀用65。C熱水洗三遍。經(jīng)檢測質(zhì)量見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>F、電解金屬鉻工序?qū)步得到的氫氧化鉻，溶解于硫酸過濾后做陰極液，陰極液循環(huán)應(yīng)維持總鉻濃度2060g/1，pH2.8;溶于鉻酸過濾后做陽極液，陽極液循環(huán)的總鉻濃度可以為20700g/l。采用兩室電解槽，陰極用不銹鋼容易刮去金屬鉻電極，陽極最好用有高氧超電壓的電催化活性層的電極，如鉛、鉛合金、硬化二氧化鉛(如DE2619426)，兩級用抗強(qiáng)氧化性膜隔開。陰極電流密度3KA/mZ;陽極電流密度15A/m2。電解槽操作溫度為65'C。陰極產(chǎn)生的金屬鉻，刮除后即為電解金屬鉻成品，陽極產(chǎn)生鉻酸溶液，要多生產(chǎn)鉻酸時，可以通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。陰極液循環(huán)利用后返回C步溶解碳素鉻鐵利用，陽極液為防止雜質(zhì)富集，則S02氣體還原生成氫氧化絡(luò)，雜質(zhì)隨溶液排出。實施例2酸洗處理前無鈣鉻渣成分表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>C、硫酸溶解工序:B工序得到鉻鐵磨細(xì)，細(xì)度為-100目部分重量比為75%，-10020目之間部分占25%。配置質(zhì)量百分比為40%稀硫酸。將100g鉻鐵粉加入在40%稀硫酸617.5ml溶液中，加熱至105-C,溶解10h，得碳素鉻鐵溶解液，碳素鉻鐵溶解液的pH值為0.2-1.5，過濾未溶鉻鐵。碳素鉻鐵溶解液溫度應(yīng)一直保持在80'C，防止產(chǎn)生硫酸亞鐵沉淀。酸溶后的殘渣為不溶于稀酸的C、Si及少量碳化鉻，經(jīng)過濾除去(可送回鉻鐵冶煉車間)。溶解后溶液成分結(jié)果見下表c步驟稀酸溶解鉻鐵主要成分表實施成份Cr3+Fe2+so42+H2S04鉻鐵溶解率g/127.78545577.380%D、草酸亞鐵生成工序:將水加熱至60°C，在lOOOg水中加入445g草酸溶解。將草酸溶液加熱到100°C，再逐步將C步產(chǎn)生的酸溶液加入，每500ml草酸飽和溶液加入酸溶液900ml，加完后煮沸，再迅速攪拌30分鐘，在室溫條件下自然靜止12h，傾斜分離清液，用50'C熱純凈水洗滌三次，在8(TC下烘干得到草酸亞鐵產(chǎn)品248.13g。含量99.23%，含鉻、鐵、硫雜質(zhì)均小于100ppm。E、氫氧化鉻生產(chǎn)工序D步過濾后清液主要成分表成份Cr3+Fe2+Fe3+H2S04g/127.670.6570.332460.64在D步過濾液中加入鉻粉，煮沸反應(yīng)，用亞鐵氰化鉀指示液檢測不變色，說明溶液中的F^+全部被還原為Fe2+。邊攪拌邊加入80g/LNaOH溶液，或者是純堿、氨水、堿性鹽。pH至6.8，生成Cr(OH)3沉淀38.772g。在過濾沉淀時加入溶液量8%聚丙烯酰胺絮凝劑，加速沉淀。沉淀用8(TC熱水洗三遍。經(jīng)檢測質(zhì)量見下表。成分0203SNaFe203Si02水分%54.44<0.01<1.5<0.1<0.1537.96F、電解金屬鉻工序?qū)步得到的氫氧化鉻，溶解于硫酸過濾后做陰極液，陰極液循環(huán)應(yīng)維持總鉻濃度2060g/1，pH2.1，則金屬鉻沉積速度高且電流效率高；溶于鉻酸過濾后做陽極液，陽極液循環(huán)的總鉻濃度可以為20~700g/l。采用兩室電解槽，陰極用不銹鋼容易刮去金屬鉻電極，陽極最好用有高氧超電壓的電催化活性層的電極，如鉛、鉛合金、硬化二氧化鉛(如DE2619426)，兩級用抗強(qiáng)氧化性膜隔開。陰極電流密度l/7KA/i^;陽極電流密度48A/m2。電解槽操作溫度為80°C。陰極產(chǎn)生的金屬鉻，刮除后即為電解金屬鉻成品，陽極產(chǎn)生鉻酸溶液，要多生產(chǎn)鉻酸時，可以通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。陰極液循環(huán)利用后返回C步溶解碳素鉻鐵利用，陽極液為防止雜質(zhì)富集，則so2氣體還原生成氫氧化鉻，雜質(zhì)隨溶液排出。實施例3酸洗處理前無鈣鉻渣成分表:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>A、鉻渣稀酸洗滌工序?qū)舛葹?2.5%工業(yè)硫酸配置為質(zhì)量百分比為7%稀硫酸，將lOOg無銬鉻渣加入400ml稀酸溶液中，在室溫條件下分別攪拌反應(yīng)6h。溶解處理鉻渣質(zhì)量結(jié)果見下表。稀酸處理后的無鈣鉻渣成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>過濾后固體鉻和鐵含量合計超過60%,適于進(jìn)行冶煉碳素鉻鐵。過濾后的稀酸液中加入硫酸亞鐵，溶液中Cr"全部還原為Cr3+，加入石灰乳進(jìn)行中和，pH至78，過濾廢石膏渣，清水循環(huán)至稀釋硫酸工序；B、冶煉碳素鉻鐵工序B步驟原料成分表采用實施例1中B步驟的原料成分做以下試驗。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將A工序的鉻渣與添加劑焦炭及石英砂按質(zhì)量比79.98:14.02:6比例均化，造粒，烘干，置入礦熱爐內(nèi)熔煉，得到鉻鐵。制得鉻鐵質(zhì)量結(jié)果見下表:B步驟冶煉后鉻鐵主要成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>C、硫酸溶解工序:B步得到鉻鐵磨細(xì)，細(xì)度為-100目部分重量比為75%,-100~-20目之間部分占25%。配置質(zhì)量百分比為38%稀硫酸。將100g鉻鐵粉加入在38%稀硫酸650ml溶液中，加熱至90'C，溶解8h，得碳素鉻鐵溶解液，碳素鉻鐵溶解液的pH值為0.2~1.5，過濾未溶鉻鐵。碳素鉻鐵溶解液溫度應(yīng)一直保持在40°C,防止產(chǎn)生硫酸亞鐵沉淀。酸溶后的殘渣為不溶于稀酸的C、Si及少量碳化鉻，經(jīng)過濾除去(可送回鉻鐵冶煉車間)。溶解后溶液成分結(jié)果見下表c步驟稀酸溶解鉻鐵主要成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>D、草酸亞鐵生成工序:將水加熱至60'C，在lOOOg水中加入445g草酸溶解。將草酸溶液加熱到90°C,再逐步將C步產(chǎn)生的硫酸溶解溶液加入，每500ml草酸飽和溶液加入該溶液1000ml，加完后煮沸，再迅速攪拌15分鐘，在室溫條件下自然靜止10h，傾斜分離清液，用40。C熱純凈水洗滌三次，在5(TC下烘干得到草酸亞鐵產(chǎn)品269.71g。含量99.12%,含鉻、鐵、硫雜質(zhì)均小于100ppm。鐵離子有超過100ppm趨勢。E、氫氧化鉻生產(chǎn)工序D步過濾后清液主要成分表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在D步過濾液中加入鉻粉，煮沸反應(yīng)，用亞鐵氰化鉀指示液檢測不變色，說明溶液中的Fe"全部被還原為Fe2+。邊攪拌邊加入80g/LNaOH溶液，或者是純堿、氨水、堿性鹽。pH至7.2，生成Cr(OH)3沉淀43.08g。在過濾沉淀時加入溶液量8%聚丙烯酰胺絮凝劑，加速沉淀。沉淀用50。C熱水洗三遍。經(jīng)檢測質(zhì)量見下表。成分Cr203SNaFe203Si02水分%54.6<0.01<1.5<0.1<0.1537.8F、電解金屬鉻工序?qū)步得到的氫氧化鉻，溶解于硫酸過濾后做陰極液，陰極液循環(huán)應(yīng)維持總鉻濃度20~60g/l，pH1，則金屬鉻沉積速度高且電流效率高；溶于鉻酸過濾后做陽極液，陽極液循環(huán)的總鉻濃度可以為20~700g/l。采用兩室電解槽，陰極用不銹鋼容易刮去金屬鉻電極，陽極最好用有高氧超電壓的電催化活性層的電極，如鉛、鉛合金、硬化二氧化鉛(如DE2619426)，兩級用抗強(qiáng)氧化性膜隔開。陰極電流密度0.3KA/m、陽極電流密度lA/m2。電解槽操作溫度為50°C。陰極產(chǎn)生的金屬鉻，刮除后即為電解金屬鉻成品，陽極產(chǎn)生鉻酸溶液，要多生產(chǎn)鉻酸時，可以通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。陰極液循環(huán)利用后返回C步溶解碳素鉻鐵利用，陽極液為防止雜質(zhì)富集，則S02氣體還原生成氫氧化鉻，雜質(zhì)隨溶液排出。從試驗知實施例13、A步，硫酸濃度高，溶解時間短，與硫酸濃度低，溶解時間長，達(dá)到的效果是一致的。硫酸用量過大，會造成廢水處理加入石灰量增加，造成浪費。實施例1~3，B步還原劑焦炭加入量分別是理論量的120%、理論量的110%和理論量，從生產(chǎn)的產(chǎn)品看，焦炭的加入量對質(zhì)量影響不大，略有提高鉻鐵有效產(chǎn)率的作用。為考慮鉻鐵產(chǎn)出效率，提高鉻渣有效利用率，以實施例開展。實施例l-3，C步通過調(diào)整稀酸濃度及溶解反應(yīng)時間，稀酸濃度低，延長反應(yīng)時間，可以達(dá)到鉻鐵溶解效果。實施例l-3，D步，草酸加入量從理論量90%至100%變化，當(dāng)接近理論量時，出現(xiàn)草酸亞鐵含量下降，鐵雜質(zhì)升高現(xiàn)象，而過低，草酸亞鐵產(chǎn)出率明顯下降。實施例1-3,E步，受D步加入草酸亞鐵的影響，所產(chǎn)生的氫氧化鉻產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生一定的波動，當(dāng)然草酸量加入過少是，溶液中鐵離子明顯上升，產(chǎn)品分離越困難。權(quán)利要求1、一種用無鈣鉻渣生產(chǎn)草酸亞鐵的方法，其特征在于它包括下列步驟A、鉻渣稀酸洗滌工序取7～8％稀硫酸溶液，每100質(zhì)量份稀酸溶液中加入無鈣鉻渣25～35質(zhì)量份，在室溫條件下攪拌反應(yīng)6～8h；B、冶煉碳素鉻鐵工序酸洗處理后的鉻渣與焦炭及石英砂添加劑按質(zhì)量比70～80∶14～22∶6～8比例在礦熱爐內(nèi)冶煉得到碳素鉻鐵；C、硫酸溶解工序冶煉鉻鐵經(jīng)過機(jī)械粉磨細(xì)化至-100目～-20目細(xì)粉，將鉻鐵粉加入到質(zhì)量百分比為38～40％的稀硫酸溶液中，加熱至90～105℃，溶解8～12h得碳素鉻鐵溶解液，碳素鉻鐵溶解液的pH值為0.2～1.5，過濾未溶鉻鐵；D、草酸亞鐵生成工序?qū)⒉菟崤渲脼?0℃飽和溶液，在100份質(zhì)量水中溶解44.5份質(zhì)量的草酸；將草酸溶液加熱到90～100℃，再逐步加入C步產(chǎn)生的碳素鉻鐵溶解液，每100體積份草酸飽和溶液加入碳素鉻鐵溶解液180～220體積份，草酸加入量是草酸亞鐵理論量的95～100％，加完后煮沸，再迅速攪拌15～30分鐘，在室溫條件下自然靜止10～12h，傾斜分離清液，再用40～50℃熱純凈水洗滌三次，分離后的濾餅在50～80℃下烘干得到草酸亞鐵產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用無鈣鉻渣生產(chǎn)草酸亞鐵的方法，其特征在于所述步驟C硫酸溶解工序中硫酸用量為碳素鉻鐵所含F(xiàn)e及O所需理論量的110~120%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用無鈣鉻渣生產(chǎn)草酸亞鐵的方法，其特征在于所述步驟C硫酸溶解工序中制得的碳素鉻鐵溶解液的溫度應(yīng)保持在40。C畫80。C。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用無鈣鉻渣生產(chǎn)草酸亞鐵的方法，其特征在于在權(quán)利要求1所述步驟A鉻渣稀酸洗滌工序過濾后的稀酸液中加入硫酸亞鐵，再加入石灰乳進(jìn)行中和，調(diào)pH至78，過濾廢石膏渣，清水循環(huán)至稀釋硫酸工序。5、用權(quán)利要求4所述方法生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法，其特征在于它包括下列步驟E、在權(quán)利要求1所述D步驟產(chǎn)生的過濾液中加入金屬鉻粉，加熱攪拌預(yù)反應(yīng)；然后在隔絕空氣的情況下邊加熱邊攪拌，邊加入NaOH飽和溶液，中和至pH為6.8-7.2，形成Cr(OH)3沉淀，趁熱分離，用508(TC熱水洗滌三遍，過濾清液及洗水全部返回調(diào)配硫酸濃度；F、將E步驟得到氫氧化鉻溶解于硫酸過濾后做陰極液，陰極液循環(huán)應(yīng)維持總鉻濃度2060g/1，pHl2.8;將E步得到氫氧化鉻溶于鉻酸過濾后做陽極液，陽極液循環(huán)的總鉻濃度為20~700g/l;采用兩室電解槽，兩級用抗強(qiáng)氧化性膜隔開；陰極電流密度0.33KA/m2，陽極電流密度l15A/m2，電解槽操作溫度為50~80°C;陰極產(chǎn)生的金屬鉻，刮除后即為電解金屬鉻成品；陽極產(chǎn)生鉻酸溶液。6、用權(quán)利要求5所述方法生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法，其特征在于所述F步驟中陰極液的pH值為2.12.8。7、用權(quán)利要求6所述方法生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法，其特征在于所述F步驟中陰極采用不銹鋼。8、用權(quán)利要求7所述方法生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法，其特征在于所述F步驟中陽極采用有高氧超電壓的電催化活性層的電極，選自鉛、鉛合金或硬化二氧化鉛的電極。9、用權(quán)利要求8所述方法生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法，其特征在于所述F步驟中陰極電流密度是031.7KA/m2。10、用權(quán)利要求9所述方法生產(chǎn)草酸亞鐵的反應(yīng)液副產(chǎn)金屬鉻和鉻酸的方法，其特征在于所述F步驟中陽極電流密度是48A/m2。全文摘要本發(fā)明公開了一種實現(xiàn)鉻渣綜合利用清潔化生產(chǎn)草酸亞鐵，副產(chǎn)金屬鉻及鉻酸的方法。包括下列步驟A.無鈣鉻渣酸洗工序，B.冶煉碳素鉻鐵工序，C.硫酸溶解工序，D.草酸亞鐵生成工序，E.氫氧化鉻生產(chǎn)工序，F(xiàn).電解金屬鉻及鉻酸工序。C步產(chǎn)生的草酸亞鐵用40～50℃純凈水洗滌，在50～80℃烘干即得成品。該發(fā)明的主要特點是1.無鈣鉻渣資源化綜合利用，可以充分利用鉻渣中的鉻和鐵有益成分，達(dá)到無害化處理。2.可以深加工為草酸亞鐵、金屬鉻及鉻酸工業(yè)產(chǎn)品，滿足市場需求。3.硫酸作為溶解劑，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，減少了含硫廢水的產(chǎn)生。4.含硫廢水均采用石灰乳中和沉淀，無含鉻廢水排放，符合清潔生產(chǎn)要求。文檔編號C07C55/07GK101445446SQ200810233849公開日2009年6月3日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者何佩林,何喜善,張忠元,張承國,平武,毛學(xué)琴,許延生,韓登侖申請人:甘肅錦世化工有限責(zé)任公司